2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода

В газах каталитической конверсии углеводородов в зависимости от па-раметров процесса и сырья содержится 6-25% оксида углерода. В производ-ствах, в которых СО не требуется, в частности в производстве водорода, про-водится его конверсия в СО2 водяным паром. При этом получается дополни-тельное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Разли-чают среднетемпературную (623-723 К) и низкотемпературную (453-523 К) конверсию.

В первом случае остаточное содержание СО составляет несколько про-центов, во втором – доли процента. После адсорбции СО2 оставшиеся в газе СО и СО2 удаляют гидрированием на катализаторе при 523-723 К, при этом достигается глубокая очистка от кислородсодержащих соединений.

Во втором случае - для низкотемпературной конверсии - применяют в основном железохромовые катализаторы, активным элементом которых яв-ляется Fе3О4. Добавка оксида хрома замедляет рост кристаллов. Железохро-мовый катализатор малочувствителен к отравлению сернистыми соедине-ниями, но поглощенная им сера при взаимодействии с водородом образует сероводород, который может вызвать отравление катализатора.

Низкотемпературные катализаторы конверсии СО являются более ак-тивными и позволяют проводить конверсию при 453-523 К. Высокая актив-ность обусловлена наличием в них металлической меди (20-50%). Содержа-щиеся также в катализаторе оксиды цинка и алюминия, а иногда и хрома, стабилизируют свойства активной меди, препятствуя ее спеканию.

Конвертированный газ после низкотемпературной конверсии СО и очистки от СО2 имеет остаточное содержание СО - 0,2-0,8% и СО2 - 0,01-0,5% в зависимости от способа очистки. Полная очистка от примесей СО и СО2 проводится гидрированием их на катализаторе до образования метана и воды:

СО + 3Н2 СН4 + Н2О ,

СО2 + 4Н2 СН4 + 2Н2О.

Недостатком этих катализаторов является образование летучих карбо-нилов никеля - высокотоксичных соединений.

Промышленный никельхромовый катализатор, применяемый для очи-стки от СО и СО2, имеет следующие характеристики:

Содержание никеля, % (мас.)……………………….60-70

Содержание окиси хрома, % (мас.)………………...30-35

Содержание графита, % (мас.) .…………………….до 5

Пористость, %………………………………………….60-65

Насыпная масса, кг/м³………………………………….1080

Удельная поверхность, м²/г ……………………………170

Поверхность никеля, м²/г ……………………………….25

В промышленных условиях одновременно проводится гидрирование и оксида, и диоксида углерода. Гидрирование СО не зависит от концентрации СО2 в смеси. Напротив, присутствие СО в газе препятствует гидрированию СО2. Метанирование СО2 практически прекращается, если концентрация СО в газе превышает 0,0002-0,0003 33

м/м. Таким образом, если на стадии гидри-рование подается смесь оксидов, то сначала гидрируется СО и после практи-чески полного завершения реакции начинает гидрироваться СО2.

Для получения чистого водорода газовая смесь должна быть очищена от

диоксида углерода. Для этого применяют абсорбционные и реже адсорб-

ционные способы очистки:

- водную очистку под давлением;

- поглощение СО2 водными и другими растворами этаноламинов;

- физическую адсорбцию органическими растворителями при ком-

натной и низкой температуре;

- очистку горячими растворами карбонатов;

- адсорбцию с десорбцией путем сброса давления.

Основной недостаток водной очистки – большой расход электроэнер-гии вследствие невысокой растворимости СО2 в воде. Кроме того, после во-дяной отмывки требуется доочистка газа другими способами, например рас-твором щелочи.

В настоящее время широкое распространение получили процессы, ос-нованные на хемосорбции едким кали или моноэтаноламином. Их принципи-альный в томчто тепла 1 м³ очищаемого газа значи-

недостаток, расходна

тельно увеличивается с повышением концентрации СО2 в исходном газе. По-этому на некоторых установках для адсорбции СО2 применяют органические растворители. В качестве растворителей используют пропиленкарбонат ("Флюор-процесс"), N-метилпирролидон ("пуризол"), диметиловый эфир ("селексол"), метанол ("ректизол").

Все эти способы с успехом могут применяться для очистки газов от СО2. Но в связи с технологическими особенностями установок паровой кон-версии в трубчатых печах и из экономических соображений наиболее широ-кое распространение в последние 10-15 лет получили процессы очистки от СО2 растворами моноэтаноламина и едкого кали.