13.2.6. Получение изоцианатов

с использованием кремнийорганических соединений

Значительный интерес представляет бесфосгенный метод получения изо-цианатов, поскольку промышленный способ их синтеза фосгенированием диами-нов требует решения сложного комплекса технологических и экологических про-блем. "Кремнийорганический" метод в синтезе изоцианатов широко применяется в лабораторной практике и постепенно начинает приобретать промышленное зна-чение.

Фосгенирование N-силиламинов

При получении изоцианатов фосгенированием аминов в качестве промежу-точного продукта реакции образуется карбаминоилхлорид. Так, при фосгенирова-нии метиламина образуется метилкарбаминоилхлорид, который разлагается на метилизоцианат и хлорид водорода при температуре ~ 373 К:

⁵²⁰

O

CHNH + COCl CHNHC CHNCO + HCl.

32233

-HCl

Cl

Последняя реакция обратима, поэтому для выделения метилизоцианата де-гидрохлорирование метилкарбаминоилхлорида проводят в присутствии акцепто-ров НСl.

Замена в первичных алкиламинах одной N—Н связи связью Si—N, легко осуществляемая доступными реагентами, позволяет избежать трудностей по вы-делению изоцианатов, так как промежуточным продуктом реакции является тер-мически неустойчивый N-силил-карбаминоилхлорид, необратимо распадающийся уже в процессе реакции на алкилизоцианат и триметилхлорсилан:

<273 К

RNHSi(CH) + COCl RNCOCl RNCO + (CH)SiCl.

332-HCl33 Si(CH)

33

Высокие выходы изоцианатов уже при низких температурах фосгенирова-ния (213-273 К) объясняются тем, что N-силилкарбаминоилхлориды, содержащие --сопряженную систему связей Si—N—C—CI, легко подвергаются внутримо-лекулярному -элиминированию, а образующиеся при этом изоцианат и триме-тилхлорсилан между собой не взаимодействуют.

Фосгенирование первичных N-силиламинов протекает преимущественно по связи N–H, а не по связи Si–N.

Способ получения органических изоцианатов фосгенированием силил-аминов был распространен и на N, N-дисилиламины:

RN(SiR) + COCl RNCO + 2RSiCl.

3223

Реакция, как и в случае моносилиламинов, протекает в мягких условиях, а выходы изоцианатов приближаются к количественным.

Важно, что при фосгенировании силиламинов почти полностью регенериру-ется соответствующий хлорсилан, израсходованный на силильную защиту исход-ного амина.

Механизм фосгенирования N,N-дисилиламинов включает подобно реакции фосгена с третичными органическими аминами образование комплекса со струк-

⁵²¹

турой амидосоли и двумя одинаково поляризованными связями Si–N, который может существовать и в таутомерной О-форме:

(CH)Si O ⁺ O

33

R—N—C Cl^- R—N—C

(CH)Si Cl (CH)Si Cl

3333

- (CH3)3SiCl

RN[Si(CH)] + COCl R—N=C=O

3322

-CHSiCl

3

OSi(CH) ⁺ OSi(CH)

3333

R—N=C—Cl Cl^- R—N=C—Cl

Фосгенированием N,N-дисилилированных диаминов были получены диизо-цианаты алифатического и ароматического ряда:

(CH)SiNH—R—NHSi(CH)+2COCl O=C=N—R—N=C=O + 2(CH)SiCl,

3333 233

-HCl

где R – двухвалентный углеводородный радикал.

Единственным недостатком при использовании N,N-дисилиламинов для синтеза изоцианатов является трудность замещения атомов водорода при азоте на триметилсилильные ТМС) группы обычными методами силилирования. Однако

(

для заместителей меньшего объема, например НSi, Н(CH)Si, это не представля-

332

ет затруднений.

Таким образом, метод синтеза изоцианатов фосгенированием силилзаме-щенных аминов имеет существенные преимущества по сравнению с использова-нием в этой реакции свободных аминов: резко понижается температура процесса, что позволяет вместо пяти-семикратного избытка фосгена, необходимого при вы-сокотемпературном фосгенировании, применять его эквимольные количества, т.е. проводить фосгенирование без избытка фосгена.

Однако, хотя преимущества этого метода очевидны, они не устраняют глав-ного недостатка – использование токсичного фосгена. Дальнейшее развитие мето-да позволило перейти к бесфосгенным способам синтеза изоцианатов.

⁵²²

Термолиз N-силилуретанов

Одним из первых бесфосгенных методов синтеза изоцианатов с использова-нием кремнийорганических соединений был способ, основанный на термолизе N-триметилсилилалкилуретанов при температуре ниже 423 К с получением изоциа-натов и алкоксисиланов:

(CH)SiNRCOOR RNCO + ROSi(CH)

3333.

Вследствие низкой температуры распада и его необратимого характера "кремнийорганический" метод пригоден для получения практически любых изо-цианатов с выходами, близкими к количественным.

Термолиз О-силилуретанов

N-триметилдиалкиламины легко взаимодействуют с СО по связи Si—N, об-

2

разуя ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых кислот – О-силилуретаны:

RNSi(CH) + CO RNC(O)OSi(CH)

2332233.

О-Силилуретаны являются термически устойчивыми: температура разложе-ния выше 523 К. Первичные алкиламины аналогичным образом реагируют с СО,

2образуя О-ТМС-уретаны с практически количественным выходом. Они значи-тельно менее термически устойчивы, чем ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых ки-слот, и при нагревании до 373-403 К необратимо распадаются до изцианата и три-метилсиланола:

RNHC(O)OSi(CH) RNCO + (CH)SiOH .

3333

Однако вследствие дегидратации (СН)SiОН большая часть изоцианата

33

гидролизуется выделяющейся водой и поэтому в результате реакции -элиминирования уретана получаются гексаметилдисилоксан и диалкилкарбамид: 2RNHC(O)OSi(CH) → 2RNCO + 2(CH)SiOH

3333

2(CH)SiOH [(CH)Si]O + HO

333322

RNCO + HO RNHCOOH RNH

22

-CO2

RNCO + RNH RNHC(O)NHR

2

⁵²³

Однако, если термолиз О-ТМС-уретанов проводить в присутствии поли-хлорсиланов, например ArSiС1, то органический изоцианат может быть выделен

3

с высоким выходом. Роль полихлорсиланов заключается в образовании О-хлорсилилуретана в результате реакции пересилилирования. Хлорсилилуретаны более термически нестабильны, чем О-ТМС-производные: их распад происходит уже в процессе реакции пересилилирования при температуре ниже 253 К. Образо-вание изоцианатов можно описать следующей схемой:

ArSiCl3

RNSi(CH) + CO RNHC(O)OSi(CH)

33233

[RNHC(O)OSiClAr] RNCO + [HOSiClAr].

22

Разработан и реализован в промышленности бесфосгеновый способ произ-водства метилизоцианата:

CO2 ArSiCl3

CHNH + [(CH)Si]NH CHNHC(O)OSi(CH)

3233233³ -(СНSiCL

-NH33)3

[CHNHC(O)OSiClAr] CHNCO + [HOSiClAr].

3232

Рассмотренные варианты синтеза изоцианатов на основе О-силил-уретанов включают последовательную цепь химических превращений:

О-ТМС-уретан О-хлорсилилуретан изоцианат .

Процесс можно упростить, осуществляя прямой синтез О-хлорсилилуретанов, минуя стадию получения О-ТМС-уретанов. Это достигается проведением реакции хлорсиланов с аммониевыми солями N-алкилкарбаминовых кислот (А):

[RNHC(O)O]^-+

[HNR] + ArSiCl [RNHC(O)OSiArCl]

33 2

-R3NHCl

А

RNCO + [HOSiClAr] ,

2

где R = H, Alk.

Соли А легко образуются из соответствующих аминов (или из их смеси с третичным амином) и СО.

2

⁵²⁴