8.2. Основы процессов винилирования

Реакция винилирования представляет собой введение винильной группы в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. Про-мышленное значение приобрели процессы винилирования ацетиленом соеди-нений, содержащих реакционноспособный атом водорода, например, карбоно-вых кислот, спиртов, аминов, амидов. Реакцию винилирования в общем виде можно представить схемой:

CHCH + RXH CH2=CH—RX,

где Х = O, S или N.

Впервые синтез виниловых эфиров был осуществлен А.М. Бутлеровым в 1870 г. взаимодействием ацетилена с алифатическими спиртами в присутствии катализаторов:

CHCH + ROH CH2=CH-OR.

Эту реакцию можно проводить в присутствии в качестве катализатора суль-фата ртути:

Hg²⁺

ROH + CHCH CH2=CH-OR.

Однако интенсивно протекающая побочная реакция присоединения вто-рой молекулы спирта с образованием ацеталей

	H+
ROCH=CH2 + ROH		(RO)2CH—CH3

затрудняет промышленное использование этого метода.

Большой вклад в исследование реакций винилирования внесли В. Реппе, А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский. Наличие в молекуле винильной группы придает соединению способность к полимеризации, поэтому многие подобные вещества являются мономерами для производства полимерных материалов.

Более удобный способ синтеза простых виниловых эфиров является винили-рование спиртов в присутствии щелочей, открытое А.Е. Фаворским. Реакция протекает без заметного образования ацеталей с выходом целевого продукта ~ 95%.

Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Однако первичный продукт ре-акции – сложный виниловый эфир - способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, при винилировании ук-сусной кислоты ацетиленом образуются винилацетат и этилидендиацетат:

CН³COOH

CHCH + CH3COOH CH2=CH-OCOCH3 (CH3COO)2CHCH3.

Винилацетат Этилидендиацетат

Вследствие высокой токсичности ртутных катализаторов и низкой селектив-ности реакций ртутные катализаторы не получили распространения в промыш-ленности.

Промышленное применение в качестве катализаторов получили соли цинка. Реакция протекает через промежуточное образование -комплексов металла с ацетиленом с последующей атакой углеродного атома ацетилена, имеющего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключи-тельным разрушением комплекса в кислой среде:

OH

++

 ⁺

СHCH + Zn²⁺CH3COOHН

CHCH СН≡CH ← O=C—CH3

↓

Zn²⁺ Zn²⁺

O

СH2=CH—OC—CH3 + Zn²⁺.

Практическое значение имеют также соли одновалентной меди. Хлорид ме-ди (I) мало растворим в воде и для повышения его каталитической активности обычно добавляют соли, образующие с ним растворимые комплексы. Так, при введении в катализаторный раствор хлорида аммония образуется комплекс Cu2Cl2NH4Cl.

2

Ацетилен с солями одновалентной меди дает комплексные соединения, ко-гда в -комплексе углеродные атомы ацетилена приобретают частичный поло-жительный заряд.

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислыми свойствами вследствие сопряжения амино-группы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в -пирролидоне или карбазоле:

CH2—CH2 CH2—CH2

CHCH +

CH2

C=O

CH2

C=O

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт. В качестве катализаторов реакции винилирования спиртов используют алкоголяты или гидроксиды щелочных ме-таллов.

Винилирование триэтаноламина ацетиленом приводит к образованию мо-но-, ди- и тривиниловых эфиров, представляющих интерес как азотсодержащие мономеры:

CH2=СH-OСH2СH2N(СH2СH2OH)2

(CH2=CH-OCH2CH2)3N

Присутствие в триэтаноламине трех гидроксильных групп, по которым происходит винилирование, делает процесс винилирования весьма чувстви-тельным к условиям его проведения. Процесс осуществляют в интервале тем-ператур 433-473 К и давлении от 0,2 до 1,2 МПа. В качестве катализатора ис-пользуют КОН. Содержание продуктов винилирования триэтаноламина в реак-ционной смеси в зависимости от продолжительности процесса показано на рис. 8.1. Как видно из рисунка, в начальный период реакции наблюдается образова-

ние только моновинилового эфира (МВЭ), затем дивинилового (ДВЭ) и триви-нилового (ТВЭ) эфиров.

Р ис. 8.1. Зависимость содержания продуктов вини-

лирования триэтаноламина в реакционной смеси

от продолжительности процесса.

По аналогичной схеме, взаимодействием циклогексана с ацетиленом может быть получен винилциклогексен. Однако вследствие высокой реакционной способности винилциклогексен реагирует далее со второй молекулой циклогек-сана с образованием дициклогексилэтана:

CH=CH CH-CH

² + ^{2 2}