4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона

Впервые попытку осуществить синтез изопрена из ацетилена и ацетона предпринял Мерлинг в 1914 г. Он провел конденсацию ацетилена с ацетоном

через диметилэтинилкарбинол и получил изопрен. Однако из-за недостаточной разработки метод в то время не был реализован в промышленности. Интерес к этому способу возродился в 1930-х годах, когда А.Е. Фаворский с сотр. также осуществили конденсацию ацетона с ацетиленом и предложили промышлен-ный способ получения изопрена.

Однако способ, предложенный А.Е. Фаворским, имел ряд недостатков, которые препятствовали его внедрению в промышленность, в частности, низ-кую селективность второй стадии процесса, использование на стадии конден-сации ацетилена с ацетоном взрывоопасного растворителя – эфира - и некото-рые другие. Впоследствии итальянская фирма СНАМ усовершенствовала этот метод .

Синтез изопрена по способу А.Е. Фаворского включает три стадии.

На первой стадии проводят конденсацию ацетилена с ацетоном (этилини-рование)с образованием диметилацетиленилкарбинола. Сначала образуется ацетиленид калия, при этом вода связывается непрореагировавшей частью КОН в моногидрат:

HCCH + KOH HCCK + H2O ,

KOH + H2O KOH  H2O.

Далее ацетиленид калия взаимодействует с ацетоном с образованием ди-метилацетиленилкарбинола:

CH3 CH3

CH3—C=O + HCCK CH3—C— CCH и т.д.

OK

Гидрооксиды других металлов в этих условиях с ацетоном не реагируют и реакцию этинилирования не катализируют.

Разработан вариант синтеза с использованием в качестве растворителя жидкого аммиака. В этом случае катализатором является амид натрия, который образуется при взаимодействии металлического натрия и аммиака:

2Na + 2NH3 2 NaNH2 + H2.

В присутствии избытка ацетилена получается моно- или динатрийацети-лен:

NaNH2 + HCCH HCCNa + NH3,

2NaNH2 + HCCH NaCCNa + 2NH3.

В жидком аммиаке ацетиленид натрия реагирует с ацетоном с образо-ванием алкоголята диметилацетиленилкарбинола:

CH3 CH3

ONa

Алкоголят диметилацетиленилкарбинола восстанавливается в условиях из-бытка ацетилена:

ONa OH

На второй стадии процесса происходит гидрирование диметилацетиле-нилкарбинола (метилбутинол) до диметилвинилкарбинола (метилбутенол):

CH3 CH3

OH OH

В качестве катализаторов используют коллоидный палладий на носителе. Гидрирование метилбутинола проводится в жидкой фазе при 0,5-1,0 МПа и 303-353 К. В присутствии ингибитора, обеспечивающего практически полное превращение метилбутинола в метилбутенол, селективность составляет 99,0-99,5%.

На третьей стадии синтеза изопрена по Фаворскому проводят каталитиче-скую дегидратацию диметилбутенола:

CH3 CH3

CH3—C—CH=CH2 CH2=C—CH=CH2

-Н2О

OH

Процесс дегидратации диметилвинилкарбинола протекает с почти пол-ной конверсией (~ 97%) и количественным выходом: селективность составляет ~ 99,8%. Полученный изопрен 98,5%-й чистоты не требует дополнительной очистки, так как не содержит вредных примесей, и может быть направлен на стереоспецифическую полимеризацию.

Метилбутинол может быть превращен в изопрен также и через стадию образования изопропенилацетилена. Реакция протекает при 553 К в присутст-вии в качестве катализатора фосфата алюминия:

CH3 CH3

CH3—C—CCH CH2=C—CCH

OH -НО

2

Изопропенилацетилен в результате гидрирования тройной связи превра-щается далее в изопрен:

CH3 CH3

H2, F

CH2=C—CCH CH2=C—CH=CH2

Достоинством этого процесса являются мягкие условия его проведения, недостатками - высокая стоимость сырья и проблемы, связанные с взрывоопас-ностью ацетилена. В промышленности этот метод не нашел широкого распро-странения.