3.1.5. Получение изобутилена

Изобутилен был впервые описан в 1825 г. М. Фарадеем, который выделил его из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров. В 1875 г. изобутилен был получен А. Вюрцем при пиролизе сивушных масел. В 1868 г. А.М. Бутлеров получил изобутилен путем отщепления воды от трет-бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Изобутилен используется в производстве бутилкаучука и изопрена.

Выделение изобутилена из углеводородных фракций С

4

Одним из основных промышленных способов получения изобутилена яв-ляется его выделение из бутан-бутеновой фракции производства бензинов или этилена каталитическим или термическим крекингом или пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов. Выход фракции С4 в этих трех процессах составляет соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (мас.). Типичный средний состав фракции С4 ( в % (мас.)) термического крекинга приведен ниже:

Термический Каталитический

Компоненты крекинг крекинг

С3-Углеводороды	0,3	0,5
(сумма)
н-Бутан	5,2	11,0

Изобутан

1,3

33,0

Бутен-1	16,0	12,0
цис-Бутен-2 транс-Бутен-2	5,3 6,6	11,0 14,0
Изобутен Бутадиен Ацетилен	27,4 37,0 0,4	18,0 Следы Следы

Изобутилен из фракций С4 выделяют путем экстракции 65%-ной серной кислотой способ А.М. Бутлерова) при температурах близких к комнатной.

(

Экстракция протекает практически количественно. В результате получается трет-бутилсерная кислота

(СН3)2С=СН2

+ Н2SО4

(СН3)3СОSО3Н,

которую вновь превращают в изобутилен.

По другому способу изобутилен выделяют из бутилсерной кислоты, гид-ролизом ее острым паром, в результате чего образуется трет-бутиловый спирт:

(СН3)3СОSО3Н + Н2О (СН3)3СОН + Н2SО4 .

Последний дегидратируют 30%-ной серной кислотой до получения изо-бутилена:

Н²SО

(СН3)3СОН (СН3)2С=СН2 + Н2О.

Применение этого способа ограничено высокой стоимостью процесса ре-генерации серной кислоты.

Более эффективным является способ, в котором реакционную жидкость, полученную экстракцией изобутилена, 65%-ной кислотой, разбавляют водой до концентрации кислоты 45%. При нагревании этого раствора при низком давле-нии выделяется чистый изобутилен, который промывают щелочью, освобож-дают от спирта путем охлаждения, промывают водой и сжижают под давлени-ем.

Фирма "Юнион Карбайд" разработала процесс выделения изобутена из фракций С4 парового крекинга путем адсорбции на цеолитах. В этом процессе выделяется также бутен-1, который изомеризуют в изобутилен.

Дегидрирование изобутана

Изобутилен в промышленности получают также каталитическим дегид-рированием изобутана. Процесс аналогичен описанным процессам дегидриро-вания других углеводородов до соответствующих олефинов.

Дегидрирование изобутана осуществляют в присутствии твердых катали-заторов - оксидов металлов VI группы Периодической системы Д.И. Менделее-ва, способных к активированной адсорбции водорода при повышенной темпе-ратуре. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Наиболее активна аморфная форма оксида трехвалентного хрома Cr2O3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома.

99

В промышленности дегидрирование изобутана проводят как в стационар-ном, так и в подвижном слое катализатора при 823-893 К.

Изомеризация бутена-1

Процесс изомеризации бутена-1 в изобутилен является важным промыш-ленным способом получения изобутилена. Наибольшее развитие в России и за рубежом получили промышленные процессы изомеризации н-бутена на гетеро-генных бифункциональных катализаторах (преимущественно, алюмоплатино-вых), модифицированных соединениями хлора и фтора.

В 1980-е годы для этого процесса были разработаны каталитические сис-темы на основе цеолитов.

Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации н-алканов были получены на основе декатионированных и кальциевых форм цеолитов ти-па фожазита и морденита введением в них платины или палладия. При замене платины или палладия на родий или иридий изомеризующая активность ката-лизатора резко снижается, а выход продуктов крекинга возрастает.

Промышленный катализатор изомеризации содержит обычно ~0,5 % пал-ладия. Реакцию проводят при температурах в интервале от 573 до 673 К и дав-лении водорода 2,0-3,0 МПа.

Синтез изобутилена из ацетона

В лабораторных условиях изобутилен может быть получен из ацетона на твердом кислотном катализаторе, например каолине, при 673-723 К. На катали-заторе происходит альдольная конденсация двух молекул ацетона с образова-нием мезитилоксида с последующим разложением его водой до изобутилена и уксусной кислоты:

O

OH^-

2CH3—C—CH3 CH3—CO—CH2 —C(OH)—CH3

H2O

Ацетон CH3

CH3 CH2 OH Мезитилоксид

Этот метод не нашел, однако, промышленного применения