Глава 12

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИИМИДОВ

Полиимиды – полимеры, содержащие в макромолекуле имидные циклы, как правило, конденсированные с бензольными или другими циклами

O

O

где Z – органический остаток.

Различают полиимиды с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиболь-шее практическое значение имеют ароматические линейные полиимиды с 5-членными имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пирромелли-товой кислоты, 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида, 3,3,4,4-тетракарбоксибензофенона и 4,4-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или других диаминов.

Полиимиды находят широкое применение в авиа- и ракетостроении, радио- и электротехнике и других областях. Эти материалы обладают высокой прочно-стью и термостойкостью, хорошей эластичностью, долговечностью в широком интервале температур: от 43 до 673-773 К. Из полиимидов могут быть получены прессованные изделия, такие, как лопасти турбин, поршневые кольца, шестерни, арматура трубопроводов, сальники, прокладки, детали электрооборудования, мем-браны для топливных насосов. Полиимиды, содержащие четвертичный атом азота, применяются для изготовления ионообменных мембран для высокотемпературно-го электродиализа.

Особенностью полиимидов является их самосмазываемость, поэтому они применяются в производстве подшипников, не требующих смазки. Подшипники из полиимидов по своим свойствам превосходят подшипники из политетрафторэ-тилена, наполненного графитом или стеклом.

Значительное удельное сопротивление и высокая электрическая прочность полиимидов, сохраняющиеся при длительном нагревании на воздухе, позволяют применять их в качестве емкостных диэлектриков и высокотемпературных изоля-торов при изготовлении конденсаторов, электромоторов, кабелей, проводов, трансформаторов и деталей электрооборудования.

Линейные полиимиды обычно получают полициклоконденсацией диангид-ридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или распла-

⁴⁷¹

ве. Вначале синтезируют полиамидокислоту, а потом ее дегидратируют до поли-имида:

OC CO

—OC CONHRNH—

Ar

-H2O

HOOC COOH n

OC CO

OC CO n ,

где Ar =

X

,,,

(Х = —О—, —СО— или отсутствует);

R = Y

,

(Y = —O—, —CH2—, —C(CF3)2—) ,

В качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, N-метилпирролидон и др.

Линейные полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетра-карбоновых кислот и диизоцианатов по схеме

OC CO

n O Ar O + n OCNRNCO

OC CO

—R—N—OC CO—O

OC Ar CO Полиимиды

-CO2

O—OC CO—N—R— n

Реакцию проводят в диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде в присут-ствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например тримеллитового ангидрида.

Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функ-циональных групп в молекуле (этинильных, нитрильных, изоцианатных, акрила-

⁴⁷²

мидных и др.) в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Наибольшее распространение благодаря доступно-сти исходных веществ, легкости синтеза и переработки получили сетчатые поли-имиды на основе бисмалеинимидов. Реакцию обычно проводят в расплаве при 433-473 К, в качестве исходных веществ используют ненасыщенный компонент, например бис(малеинимидо)дифенилметан, и диамин, например 4,4-диаминодифенилметан, и диамин, например 4.4'-диаминодифенилметан, дитиол и др. При этом протекают две реакции - по активированной двойной связи бисма-леинимида нуклеофильное присоединение второго компонента) и полимериза-

(

ция:

OC CO

OC CO

(m>n)

~HNRNH—HC—OC CO—CH~

NRN

H2C—OC CO—CH2

~HC—OC CO—CH~

NRN

~HC—OC CO—CH~

Сетчатые полимеры – твердые вещества, не размягчающиеся до начала тер-мического разложения (до 673 К) на воздухе. Полимеры не растворяются и не на-бухают в органических растворителях. Верхняя температура их длительной экс-плуатации 523-548 К, на 50^о ниже, чем таковая ароматических полиимидов.

На основе сетчатых полиимидов выпускают электроизоляционную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, тер-мостойкие волокна, звукоизоляционные пенопласты, лакокрасочные материалы.