17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их

ОСНОВЕ

Металлсодержащие полимеры обладают ценными, иногда довольно неожи-данными свойствами, стимулирующими исследования в этой области. Включение металла в состав полимера может привести как к появлению новых свойств, таких как каталитические, биоцидные, так и к улучшению физико-механических и экс-плуатационных свойств традиционных полимеров.

Одной из областей применения металлсодержащих полимеров являются по-лимерные катализаторы. Эти катализаторы, как правило, наследуют преимущества макрокомплексов, более стабильны при повышенных температурах, во многих случаях проявляют более высокую активность, обусловленную вовлечением в процесс большей доли активных центров, повышают селективность катализируе-мых реакций, часто создают возможности регенерации катализатора. С этими це-лями используют полимеры ферроцена, винилпиридина, полимеры и сополимеры (со стиролом) на основе металлосодержащих мономеров (), включающих

МСМ

вольфрам, кобальт, никель, палладий и др.

Металлсодержащие полимеры проявляют биоцидные свойства. Такие свой-ства обнаружены у оловоорганических полимеров и сополимеров по отношению к грибкам и микроорганизмам. Полимеризация таких мономеров (особенно олово-органических) – перспективный путь получения противообрастающих покрытий, в которых группы пестицида химически связаны с основной цепью полимера.

⁶⁶²

МСМ и продукты их полимеризации применяют для модификации свойств традиционных полимеров. Чаще всего модифицирование направлено на улучше-ние физико-механических и эксплуатационных показателей и основывается на по-тенциальных возможностях металлов в образовании ионных и координационных сшивок, в реализации электронных переходов в металлах под действием электри-ческого поля, высокоэнергетических излучений и др.

Наличие в полимере металла может быть причиной его электрической про-водимости. Так, полиэтинилферроцены, содержащие виниленовые структуры бла-годаря наличию сопряжения имеют значения удельной электрической проводимо-сти 10^-12–10^-10 ом ^–1·см^-1 и концентрацию парамагнитных частиц 10¹⁷–10²² спин/г, что позволяет отнести их к полупроводникам.

Довольно широкое распространение получили металлсодержащие полимеры (например, титансодержащие) в качестве компонентов термостойких красок. Что-бы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и полу-чить прочную пленку краски, сохраняющую прочность до температуры ~ 923 К, необходимо помимо полибутоксититаноксана добавить цинковую пыль и алюми-ниевый порошок. Такие композиции можно использовать для окраски ракетных пусковых установок. Краски, содержащие кроме титанорганических полимеров железо и цирконий, комплексно-связанные с циклопентадиенилом, являются дос-таточно стабильными к действию УФ-излучения, что позволяет применять их для наружных покрытий.

Металлсодержащие полимеры ионного типа являются полиэлектролитами. Значительное число ионогенных групп в полимерах приводит в соответствующих условиях к существенному росту, по сравнению с безметалльными аналогами, способности к набуханию. В связи с этим (со)полимеры на основе акрилатов ще-лочных металлов обладают исключительно высокой способностью поглощать во-ду и их применяют в качестве водопоглощающих материалов. На использовании свойств металлсодержащих полимеров ионного типа (полиэлектролиты) основано другое важное применение этих материалов – в процессах флокуляции и коагуля-ции.

Как видно, использование металлсодержащих полимеров довольно разнооб-разно. При этом такие области применения, в которых требуется повышение тер-мостойкости, являются общими практически для полимеров всех типов. Однако большинство областей применения довольно специфично и характерно лишь для определенных видов металлсодержащих полимеров. Так, компонентами водопо-глощающих композиций являются исключительно (со)полимеры акрилатов ще-лочных металлов, компонентами структурообразователей – (со)полимеры (мет)акрилатов щелочных и щелочноземельных металлов. Преимущественно (мет)акрилаты различных металлов используют также для получения полимеров с защитными в отношении различных излучений свойствами, ингредиентов поли-

⁶⁶³

мерных композиций. Возможности широкого использования металлсодержащих мономеров и полимеров определяются доступностью этих веществ. Полимеры на основе МСМ с σ- связью и полимеры ионного типа обладают биоцидной активно-стью. Мономеры, молекулы которых содержат π-связь, могут быть использованы для получения электропроводящих полимеров на основе мономеров nV- типа в качестве катализаторов ряда процессов, длясоздания сорбентов ионов металлов, а также веществ с особыми оптическими свойствами. В будущем следует ожидать появления новых областей применения этих уникальных полимеров, чему должны способствовать синтезы новых МСМ и полимеров.

Металлсодержащие полимеры можно условно подразделить на металлопо-лимеры (или металлонаполненные), металлонеорганические (в том числе хеллат-ные, содержащие химическую связь металл-элемент) и металлоорганические, со-держащие химическую связь металл-углерод.

Основными способами получения собственно металлоорганических поли-меров являются традиционные методы полимерной химии: полимеризация, поли-конденсация и модификация. При полимеризации и поликонденсации металлсо-держащие полимеры получают из МСМ.

Мономеры по типу связи могут быть разделены на следующие основные ти-пы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и  -связью металла

CH=CH

CH=CH—Y CH=CH CH=CH—L ²

222

MXn Z^- M⁺Xn ,

-1

-МСМ МСМ ионного типа MXn

MXn

nV-МСМ

-МСМ где М – металл, n – его валентность; Х – лиганд; Y, Z и L – функциональные груп-пы.

Кратные связи могут быть самыми различными: винильными, аллильными, диеновыми и др.