10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"

Процесс получения ТФК для выработки волокна окислением п-ксилола был предложен "Мид Сенчури Корпорейшн" еще в 1958 г. в США. В настоящее время эта технология синтеза ТФК получила наибольшее распространение.

Процесс фирмы "Aмoкo" заключается в окислении п-ксилола в растворе уксусной кислоты воздухом при 448-503 К и 1,5-3,0 МПа в присутствии катализатора (ацетаты кобальта и марганца) и промотора (соединения, содержащие бром, преимущественно бромид натрия):

В этом случае растворители не являются инертной средой, а активно участвуют в процессе окисления. Проведение окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты позволяет получить ТФК с большим выходом.

В ряду алифатических одноосновных кислот уксусная кислота является наиболее стабильной в условиях реакции окисления, так как не содержит вторичных и третичных С—Н-связей. Она оказывает двоякое действие: сокращает индукционный период вследствие активации катализатора и увеличивает скорость образования и разложения гидропероксидов.

Механизм окисления п-ксилола

Процесс получения терефталевой кислоты описывается следующими реак-циями:

Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализируемое солями кобальта и брома, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в котором прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. В результате обменной реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия образуется бромид ацетата кобальта:

Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается со взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода по би- или тримолекулярному механизму

или с катионом металла:

Радикал п-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода, образует пероксидный радикал:

Вклад реакций некаталитического взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода в процесс инициирования незначительный.

Радикал в присутствии небольших количеств воды может образовывать пероксид водорода

который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярному распаду с образованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разлагаться по схеме:

Взаимодействие присутствующих в реакционной среде гидроксильного радикала и пероксида водорода с углеводородом может способствовать зарождению новых цепей:

Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомеризации превращаться в п-толуиловый альдегид и гидроксильный радикал

или при взаимодействии с углеводородом отрывать от него атом водорода и образовывать гидропероксид и свободный радикал:

Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют соли кобальта. Окисленный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием радикалов брома, способных продолжить цепь:

Образовавшийся по реакции

гидропероксид метилбензола при взаимодействии с восстановленным кобальтом последовательно распадается по схеме:

с образованием формальдегида и толильного радикала или радикал СН₃С₆Н₄СН₂, присоединяя атом водорода, образовывает п-толуиловый спирт:

п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению молекулярным кислородом

или же при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:

п-Толуиловый альдегид реагирует с катализатором в окисленной форме, восстанавливая его до двухвалентного состояния:

а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной группы п-толуилового альдегида, взаимодействия с кислородом, образует пероксидный толуильный радикал:

Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, об-разует надтолуиловую кислоту и радикал:

Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадаться с участием катализатора:

Две последние реакции нежелательны, так как углеводород в итоге при высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергается окислительной деструкции. При умеренных режимах ведения процесса, когда надкислота не распадается, превалирует ее реакция с толуиловым альдегидом, при этом образовуется п-толуиловая кислота:

Окисление метильной группы п-толуиловой кислоты осуществляется в основном аналогично окислению метильной группы п-ксилола с участием монобромида двухвалентного кобальта:

Две последние реакции в отсутствие катализатора и промотора не могут играть существенной роли. Вследствие электроноакцепторного воздействия карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное превращение происходит с участием монобромида кобальта:

Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобромидом кобальта

или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образованием ТФК:

Радикал, полученный по реакции мононадтерефталевой кислоты с монобромидом кобальта, присоединяя водород, также дает ТФК:

или разлагается по схеме:

В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитического жидкофазного окисления п-ксилола и его промежуточных продуктов могут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.

Расчетные константы скорости и энергии активации взаимодействия продуктов реакции с ионом Co³⁺

приведены ниже.

Структуру активного каталитического комплекса, образующегося при окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты, включающего ионы Co³⁺ и Co²⁺ можно представить следующим образом:

Процесс получения ТФК с использованием кобальтового катализатора проводят в присутствии метилэтилкетона, ацетальдегида и паральдегида. Их роль заключается в образовании с оптимальной скоростью радикалов, которые регенерируют кобальтовый (Co³⁺) катализатор. Последний необходим для начала окисления промежуточной п-толуиловой кислоты, которая в противоположном случае накапливалась бы в системе.

В отсутствие ацетата кобальта образования ТФК не происходит, хотя в системе имеются высокоактивные свободные радикалы СН₃СО^•. Только при введении ацетата кобальта в результате перехода кобальта в состояние Co³⁺ начинается образование ТФК.