9.1.1 Механизм и катализаторы
окислительного дегидрирования метанола
Основной промышленный метод получения формальдегида - окислитель-ное дегидрирование метанола кислородом воздуха:
CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O Н = 147,4 кДж/моль.
Процесс осуществляют в присутствии твердых катализаторов, как прави-ло, серебряных и в значительно меньших масштабах – оксидных.
Первая промышленная установка окислительного дегидрирования мета-нола на медном катализаторе была построена в Германии в начале 90-х годов XIX века. В качестве сырья использовали метанол лесохимического происхож-дения. В 20-е годы ХХ-ого столетия были разработаны серебряные катализато-ры, существенно более эффективные, чем медные.
Механизм окислительного дегидрирования метанола
Окислительное дегидрирование метанола сопровождается реакцией про-стого дегидрирования и рядом других побочных реакций:
CH3OH CHO + H2 Н = -93,4 кДж/моль,
2
CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O Н = 575,1 кДж/моль,
CH2O + 0,5O2 HCOOH Н = 270,4 кДж/моль,
HCOOH +0,5O2 CO2 + H2O Н = 14,5 кДж/моль ,
317
HCOOH CO + H2O Н = -53,7 кДж/моль,
2CH2O + H2O CH3OH + HCOOH Н = 122,0 кДж/моль,
H2 + 0,5O2 HO Н = 241,8 кДж/моль,
2
2CH3OH + CH2O CH2(OCH3)2 + H2O Н = 131,0 кДж/моль,
Метилаль
2CH2O HCOOCH3 Н = 132,6 кДж/моль,
HCOOH + (n-1)CH2O HCOO(CH2O)nCH2OH ,
CO + 0,5O2 CO2 Н = 283,0 кДж/моль, 2CO CO2 + C Н = 172,5кДж/моль,
Константа равновесия реакции окислительного дегидрирования значи-тельно выше, чем реакции простого дегидрирования. Это означает, что реакция может развиваться до практически полного исчерпания реагента - в данном случае, кислорода, взятого в недостаточном количестве. Степень превращения метанола по целевой реакции окислительного дегидрирования составляет ~60%, а по остальным реакциям - 10%. Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны и поэтому суммарный тепловой эффект положителен. Реально процесс осуществляется без отвода тепла, т.е. в условиях адиабатиче-ского режима.
Рассмотрение приведенных выше реакций показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные – как с увеличени-ем объема, так и с уменьшением объема реакционной смеси. В связи с тем, что реакционная смесь разбавлена азотом, система мало чувствительна к измене-нию давления (объема). Термодинамические расчеты показали, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.
Активными центрами катализатора дегидрирования являются поверхно-стные оксиды серебра, на которых сорбируются метанол и кислород. В процес-се хемосорбции кислорода осуществляется перенос заряда с атомов серебра на адсорбированный кислород, и поверхность заряжается отрицательно. При сте-
см3 О2/м2 Ag, пределахпени покрытия серебра кислородом до 0,10-0,12 т.е. в покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag2O). С увеличением степени окис-
см32
лениядо 0,22-0,26 О2/м Ag преобладают соединения, в которых атом ки-слорода связан с одним атомом поверхностного серебра (Agss
или Ag2O2). При дальнейшем возрастании степени окисления образуются структуры с большим содержанием кислорода на один атом серебра. Структуры всех типов можно представить в виде:
O O O— O O—O—O
Ags Ags ; Ags ; Ags Ags ; Ags Ags
318
Каталитическая специфичность серебра объясняется особым состоянием кислорода на серебре. В то время, как на других металлах при активированной
О-2-
адсорбциикислородавозникаюттолькоатомныеионы (или О), вызываю-щие окисление исходного продукта до диоксида углерода, на серебре возника-
-2-
ют поверхностные молекулярные ионы типа О2 (или О2). За мягкое окисление метанола в формальдегид ответственен относительно прочно связанный с ката-
-2-
лизатором ион О. Более прочно связанный с поверхностью ион Оспособству-ет образованию формальдегида по реакции дегидрирования метанола. Исследо-вания по окислению спиртов на серебре в условиях наложения на катализатор электрического заряда показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный - уменьшает. Наложение отрицательного за-
--
ряда, т.е. избыток электронов, увеличивает долю ионов О2 и О, наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса по-вышается. Таким образом, превращение метанола в формальдегид на серебре - окислительно-восстановительная реакция.
Под действием хемосорбированного на поверхности серебра кислорода происходит ассоциативная адсорбция метанола, который, в отличие от кисло-рода, распадается не на ионы, а на радикалы. Методами ЯМР-, ЭПР- и масс-спектроскопии было найдено, что при 653-903 К на поверхности серебра обра-
-
зуются свободные радикалы: СН3, ОН, НО. Некоторые из протекающих на
2
поверхности реакций можно представить схемой:
s
-
O2(г)
2O
s
[О]
(CH3O) + (HO)
CH3OH (CH3OH)адс.
(CH) + (HO)
32
(CH2O) + O2 (HCO) + (HO)
2
[о] (HCO) + (H)
(CH2)O
CO + H2
(H) + O2 (HO)
2
(HCO) + O2 (HO) + CO и т.д.
2
319
Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов, могут диффундиро-вать с поверхности в объем. Большинство побочных реакций развивается под влиянием высокой температуры в свободном пространстве между зернами ка-тализатора, а также в объеме под слоем катализатора до зоны резкого охлажде-ния (закалки) продуктов реакции. К числу этих превращений относятся реакции полного окисления и распада, протекающие по свободнорадикальному цепному механизму.
При температурах, применяемых обычно на практике, скорость превра-щения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверх-ности зерен катализатора, т.е. процесс протекает во внешнедиффузионной об-ласти. Кинетическая область протекания процесса реализуется при температуре ниже 573 К. Выход формальдегида и степень конверсии метанола в этих усло-виях не превышают соответственно 3,6 и 4,6% (мол.), рис. 9.1.
Рис. 9.1. Зависимость степени конверсии
кислорода от линейной скорости потока
реагентов и от температуры реакции
Циркуляционно-проточная установка, катали-
затор – нарезанная серебряная проволока 0,5-
1,0 мм)
При температурах выше 643-673 К процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обусловливает зна-чительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверх-ности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между реагентами происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он ока-зывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции.
Термодинамический расчет равновесия реакции дегидрирования (1) и окислительного дегидрирования (2) метанола в формальдегид в интервале тем-ператур 573-1073 К показывает, что равновесие существенно смещено в сторо-ну образования продуктов реакции. При этом значения константы равновесия реакции окислительного дегидрирования (2) метанола на 5-20 порядков выше соответствующих значений для простого дегидрирования (1), рис. 9.2.
Рис. 9.2. Температурная зависимость константы
равновесия реакции дегидрирования (1) и окис-
лительного дегидрирования (2) метанола в фор-
м альдегид.
320
Итак, реакция (1) может протекать до практически полного исчерпания компонента, взятого в недостаточном количестве. Поскольку таким компонен-том является кислород, последний расходуется полностью, а метанол подверга-ется лишь дегидрированию и распаду. Согласно расчетам мольная доля мета-нола, израсходованного на окислительное дегидрирование в условиях техноло-гического процесса, составляет 60%, а на дегидрирование - 40%.
Если на входе в реактор метанольно-воздушная смесь нагрета до 413-433 К, то температура в слое катализатора за счет разогрева достигает 923-1023 К. Основным параметром, позволяющим регулировать температуру процесса, яв-ляется соотношение кислород:метанол. Чем больше кислорода подается в реак-тор с сырьем, тем выше температура в реакторе. Зависимость показателей про-цесса от температуры представлена на рис. 9.3. Как видно из рисунка, с повы-шением температуры степень конверсии (1) метанола возрастает.
Рис. 9.3. Зависимость параметров процесса и со-
става отходящих газов от температуры реакции
Катализатор - 20% серебра на алюмосиликате, на-
грузка по метанолу - 2500 кг/м2
· ч; сырье - 90%-й
м етанол.
1 – степень конверсии метанола; 2 -селективность
по формальдегиду; 3 - выход формальдегида; 4-7 -
содержание в отходящих газах H, CO, CO2 и O2
2
соответственно.
Селективность процесса (2) практически постоянна при повышении тем-пературы от 673 до 973 К, но с дальнейшим ростом температуры она снижает-ся. Выход (содержание) водорода и оксидов углерода (4-6) с увеличением тем-пературы возрастает.
Поскольку на выходе из слоя катализатора реакция образования фор-мальдегида практически прекращается, а термический распад продолжается, селективность процесса уменьшается. В связи с этим продукты реакции под-вергают закалке, т.е. резкому охлаждению на выходе из реактора путем смеше-
321
ния с хладоагентом. Закалку проводят путем впрыскивания формалина, воды или охлажденных отходящих газов в продукты реакции. Чаще всего для охлаж-дения продуктов реакции используют установку теплообменника под слоем ка-тализатора.
В реакции окислительного дегидрирования метанола стехиометрически на 1 моль метанола расходуется 0,5 моля кислорода. Однако если использовать метанольно-воздушную смесь с мольным отношением О2:СН3ОН, равным 0,5, то система будет находиться во взрывоопасном состоянии. Поэтому па практи-ке мольное отношение О2:СН3ОН поддерживают на уровне 0,3-0,33. Разбавле-ние исходной смеси инертными газами или абгазами сужает концентрационные пределы взрывоопасной области, так как парциальное давление паров метанола и воздуха уменьшается, что позволяет значительно увеличить мольное соотно-шение кислород : метанол без изменения температуры. Разбавление спиртовоз-душной смеси инертными газами является одним из способов повышения об-щей конверсии метанола, которая достигает в этом случае 85-90%.
Противоположный характер носит изменение конверсии метанола: сна-чала она заметно возрастет, а затем ее рост замедляется, ассимтотически при-ближаясь к 97-98%. Таким образом, оптимальным разбавлением является соот-ношение инертный газ : метанол, равное (5-3) : 1. Мольное соотношение кисло-род:метанол в этих случаях достигает 0,35-0,42. В качестве разбавителя приме-няют азот, аргон, абгазы.
В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уров-не 0,7-1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24-
-1
33 ч. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинети-
-1
ческой области (0,2 ч) свидетельствует о том, что производительность сереб-ряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на два порядка выше, чем в кинетической.
Катализаторы окислительного дегидрирования метанола
На промышленных установках по получению формальдегида из метанола используют катализаторы трех типов: трегерные (нанесенные) серебряные, компактные серебряные и оксидные.
В качестве трегерного катализатора наибольшее распространение полу-чил катализатор серебро на пемзе. Компактные катализаторы представлены се-ребряными сетками, губчатым серебром, кристаллами. В качестве оксидных ка-тализаторов применяют оксиды кобальта, меди, марганца, кальция, бария и др.
Катализатор серебро на пемзе готовят путем пропитки пемзы водным раствором какой-либо соли серебра с последующим ее разложением и восста-новлением до металла. Предварительно пемзу измельчают, просеивают и отмы-вают азотной кислотой от ионов железа.
Опыт эксплуатации серебряных катализаторов позволил сформулировать требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра:
322
- устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в пределах 623-1173 К;
- сравнительно небольшая цельная поверхность, отсутствие пор неболь-шого диаметра (по этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители как силикагель, активный оксид алюминия, цео-литы);
- отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств, что повыша-ло бы крекирующую способность и углеотложение (пемза практически ней-тральна).
Пемза представляет собой пористый вулканический продукт, который образовался при быстром охлаждении лав, сопровождающемся интенсивным газовыделением. Ее усредненный химический массовый состав (в %): SiO2 67-70, Al2O3 14,0-17,0, Fе2О3 0,9-1,6, TiO2 0,13-0,24, МnО 0,06-0,09, MgO до 0,08, СаО 1,6-2,5, Na2O 3,0-4,1, K2O 3,0-3,9. На практике содержание серебра на носителе, как правило, составляет ~ 40%.
Общие сведения о технологии
окислительного дегидрирования метанола
По своим каталитическим свойствам нанесенные серебряные катализато-ры и массивное серебро практически не различаются.
Большое распространение получило модифицирование серебряного ката-лизатора различными металлами и их оксидами. В качестве промоторов могут применяться оксиды цинка, берилия, циркония, сурьмы и некоторых других.
Срок службы серебряных катализаторов существенно зависит от целого ряда параметров: от способа приготовления и состава контакта, от степени чис-тоты сырья, от природы материалов, из которых изготовлена аппаратура, от резких колебаний температуры и т.д. На практике продолжительность непре-рывной работы образца колеблется от 2-3 до 18-24 мес. Активность катализато-ра может снижаться из-за отравления поверхности катализатора ядами, заугле-роживания поверхности, изменения дисперсности серебра, потери механиче-ской прочности.
Дезактивирующее влияние на катализатор оказывают примеси, содержа-щиеся в исходном метаноле (они же могут образовываться в ходе превращения метанола в формальдегид): формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия. Кроме этого ядами являются соединения серы, свинца, железа и некоторых других элементов. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий пентакарбонил железа. Чистоту применяемого метанола контролируют мето-дом УФ-спектроскопии.
Каталитическими ядами являются также примеси, содержащиеся в "воз-вратном" метаноле, т.е. метаноле, отогнанном из формалина-сырца или из про-дуктов дальнейшей переработки формалина. К числу таких примесей относятся фенол, ацетальдегид, уксусная и муравьиная кислоты и некоторые другие со-единения.
323
На рис. 9.4 представлена принципиальная технологическая схема произ-водства формальдегида окислительным дегидрированием метанола на серебря-ном катализаторе.
Р ис. 9.4. Принципиальная техноло-
гическая схема получения фор-
мальдегида окислительным дегид-
рированием метанола на серебря-
ном катализаторе
1 - испаритель; 2 - теплообменник; 3
- реактор; 4 - катализатор; 5 - подкон-
тактный холодильник; 6 - абсорбер; 7 - теплообменник.
Потоки: I - воздух; II - метанол; III -
вода; IV - метанольный формалин
Метанол, содержащий 20-
25% воды, nocтyпaет в испари-
тель 1, в котором испаряется в
токе воздуха. Паровоздушная
смесь нагревается до 383 К в те-плообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревается до 523-573 К с помощью специаль-ных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализато-ра (873-973 К) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Ре-акционная смесь затем охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выпол-ненном как одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции по-ступают в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировав-ший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разде-лен на три секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раство-ром, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа аб-сорбера выходит товарный формалин. Степень конверсии метанола в зависимо-сти от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до 97%.
Промышленные установки могут работать и под умеренным вакуумом, что улучшает экологическую обстановку на производстве. Однако большинство установок работает под небольшим избыточным давлением.
- Isbn 5-02-006396-7
- Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... 26
- Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ 60
- Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ 81
- Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... 118
- Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. 171
- Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- ческими заместителями .............................................................. 212
- Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ 241
- Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... 283
- Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313
- Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров .................................... 346
- Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399
- Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470
- Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496
- Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531
- Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров 569
- Глава 16. Кремнийорганические мономеры ........................................ 596
- Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642
- Глава 1
- 1.1. Термодеструктивные процессы
- 1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти
- 1.1.2. Висбрекинг
- 1.1.3. Термический крекинг
- 1.1.4. Термоконтактный крекинг
- 1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья
- 1.1.6. Коксование
- 1.2. Каталитические процессы
- 1.2.1. Каталитический крекинг
- 1.2.2. Каталитический риформинг
- 1.2.3. Гидрокрекинг
- 1.2.4. Алкилирование
- 1.2.5. Изомеризация алканов
- 1.3. Структура современного
- Глава 2
- 2.1 . Газификация угля
- 2.1.1. Автотермические процессы
- 2.1.2. Газификация в "кипящем слое"
- 2.1.3. Гидрогенизация угля
- 2.2. Переработка природных и попутных газов и
- 2.2.1. Переработка природных газов
- 2.2.2. Переработка газового конденсата
- 2.3. Химические основы производства водорода
- 2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов
- 2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода
- 2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода
- Глава 3
- 3.1. Низшие олефины
- 3.1.1. Сырье для производства низших олефинов
- 3.1.2. Получение этилена
- 3.1.3. Получение пропилена
- 3.1.4. Получение бутена-1
- 3.1.5. Получение изобутилена
- 3.2. Высшие олефины
- 3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и
- 3.2.2. Диспропорционирование олефинов
- 3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
- 3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа
- 3.2.5. Получение циклоолефинов
- Глава 4
- 4.1. Бутадиен-1,3
- 4.1.1. Способ с.В. Лебедева
- 4.1.2. Способ и.И. Остромысленского
- 4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена
- 4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена
- 4.2. Изопрен
- 4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из
- 4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
- 4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля
- 4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с
- 4.2.5. Получение изопрена из пропилена
- 4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона
- 4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов
- 4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа
- 4.3. Диеновые мономеры для получения
- 4.3.2. Получение производных норборнена
- Глава 5
- 5.1. Хлоросодержащие мономеры
- 5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов
- 5.1.2. Окислительное хлорирование
- 5.1.3.Гидрохлорирование
- 5.1.4. Дегидрохлорирование
- 5.1.5. Производство хлорорганических продуктов
- 5.1.6. Получение винилхлорида
- 5.1.7.Получение винилиденхлорида
- 5.1.8. Получение хлоропрена
- 5.1.9. Получение эпихлоргидрина
- 5.2. Фторсодержащие мономеры
- 5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования
- 5.2.2. Механизм реакций фторирования
- 5.2.3. Способы фторирования алканов
- 5.2.4. Фторирующие агенты
- 5.2.5. Получение винилфторида
- 5.2.6. Получение винилиденфторида
- 5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов
- 5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов
- 5.2.9. Получение хладонов (фреонов)
- Глава 6 виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями
- 6.1. Стирол и его производные
- 6.1.1. Получение стирола Препаративные методы синтеза стирола
- Промышленные методы синтеза стирола
- 6.1.2. Получение -метилстирола
- 6.2. Винилпиридины
- 6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов
- 6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов Синтез 5-винил-2-метилпиридина
- Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина
- 6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
- 6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
- 6.4.1. Получение n-винилкарбазола по реакции винилирования ацетиленом
- 6.4.2. Получение n-винилкарбазола по реакции винилового обмена
- 6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами
- Разложение n-(2-гидроксиэтил)карбазола
- Разложение 1-замещенных n-этилкарбазолов
- 6.5. Другие виниловые мономеры
- 6.5.1. Получение этилиденнорборнена
- 6.5.2. Получение винилтолуола
- 6.5.3. Получение винилкетонов
- Синтез винилметилкетона
- Синтез изопропенилметилкетона
- Синтез винилфенилкетона
- Синтез виниленкарбоната
- Глава 7
- 7. 1. Акрилонитрил
- 7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин
- 7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена
- 7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты
- 7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил
- 7.2.1. Препаративные методы получения акриламида
- 7.2.2. Промышленные методы получения акриламида
- 7.3 Акриловая кислота
- 7.3.1.Гидролиз акрилонитрила
- 7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена
- 7.3.3. Парофазное окисление пропилена
- 7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина
- 7.3.5. Гидролиз -пропиолактона
- 7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена
- 7.4. Метакриловая кислота
- 7.4.1. Газофазное окисление изобутилена
- 7.4.2. Окисление метакролеина
- 7.4.3. Газофазное окисление метакролеина
- 7.5. Акрилаты
- 7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот
- 7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией
- 7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина
- 7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе
- 7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида
- 7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила
- 7.6. Метакрилаты
- 7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина
- 7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта
- 7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена
- 7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата
- 7.6.5. Получение других алкилметакрилатов
- 7.7.Олигоэфиракрилаты
- Глава 8
- 8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты
- 8.2. Основы процессов винилирования
- 8.3. Простые виниловые эфиры
- 8.3.1. Получение простых виниловых эфиров
- 8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров
- 8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат
- 8.5. Производные поливилового спирта –
- Глава 9
- 9.1. Формальдегид
- 9.1.1 Механизм и катализаторы
- 9.1.2. Получение формальдегида
- 9.2. Этиленоксид
- 9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин
- 9.2.2. Прямое окисление этилена
- 9.3. Пропиленоксид
- 9.3.1. Получение пропиленоксида
- 9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин
- 9.4. Фениленоксид
- 9.5. Аллилглицидиловый эфир
- 9.6. Эпихлоргидрин
- 9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина
- 9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида
- 9.7. Сульфоны
- Глава 10 мономеры для сложных полиэфиров
- 10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат
- 10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"
- 10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"
- 10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"
- Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты
- Технология получения терефталевой кислоты
- 10.1.4. Одностадийный процесс внипим
- 10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей
- Превращения щелочных солей
- 10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"
- 10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля
- 10.2. Малеиновый ангидрид
- 10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе
- 10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана
- 10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов
- 10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного продукта в производстве фталевого ангидрида
- 10.3. Фталевый ангидрид
- 10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина
- 10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина
- 10.3.3. Процесс внииос
- 10.4. Фумаровая кислота
- 10.5. Дихлормалеиновая и дихлормуровая кислоты
- 10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида
- 10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида
- 10. 6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота
- 10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
- 10.8. Азелаиновая кислота
- 10.9. Диолы
- 10.9.1. Получение этиленгликоля
- 10.9.2. Получение пропандиола-1,2
- 10.9.3. Получение бутандиола-1,4
- Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")
- 10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана
- Глава 11
- 11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией
- 11.1.1. Получение капролактама Методы синтеза капролактама
- Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"
- Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"
- Процесс фирмы «Байер»
- Процесс фирмы "сниа Вискоза".
- Основные стадии синтеза капролактама
- Синтез капролактама из толуола
- Фотохимический синтез капролактама
- 11.1.2. Получение валеролактама
- 11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты
- 11.1.4. Получение каприлолактама
- 11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты
- 11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты
- 11.1.7. Получение лауролактама
- Тримеризация бутадиена
- Процесс фирмы "Хемише Халс"
- Процесс фирмы "Убе"
- 11.1.8. Получение α-пирролидона
- Восстановительное аминирование малеинового ангидрида
- 11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
- 11.2.1. Получение адипиновой кислоты
- Синтез адипиновой кислоты из циклогексана
- Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана
- Синтез адипиновой кислоты из фенола
- Другие промышленные методы синтезы адипиновой кислоты
- 11.2.2. Получение адиподинитрила
- Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
- Синтез адиподинитрила из бутадиена
- Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом
- Каталитическая димеризация акрилонитрила
- 11.2.3. Получение гексаметилендиамина
- Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты
- Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6
- Синтез гексаметилендиамина из бутадиена
- Димеризация акрилонитрила
- 11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов
- 11.2.5. Получение м-ксилилендиамина
- Бромирование м-ксилола
- Окислительный аммонолиз
- 11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана
- Синтез декандикарбоновой кислоты
- 11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов
- 11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот
- Синтез хлорангидриродов из ксилолов
- Тионильный метод
- 11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона
- 11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола
- 11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)
- 11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола
- 11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола
- 11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот Синтез пиперазина
- Глава 12
- 12.1. Пиромеллитовый диангидрид
- 12.1.1. Получение дурола
- 12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида
- 12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот
- 12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты
- 12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
- 12.2.3. Получение
- 12.2.4. Получение
- 12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот
- 12.3.1. Получение
- 12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой
- 12.4. Диангидриды бензофенон- и
- 12.4.1. Получение
- 12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты
- 12.5. Ароматические диамины
- 12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов
- 12.5.2. Получение n-фенилендиамина
- 12.5.3. Получение бензидина
- 12.6. Производные анилина
- 12.6.1 Получение анилинфталеина
- 12.6.2. Получение анилинфлуорена
- 12.6.3. Получение анилинантрона
- Глава 13
- 13.1. Диамины
- 13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов
- 13.1.2. Получение диаминов
- 13.2. Диизоцианаты и изоцианаты
- 13.2.1. Фосгенирование аминов
- 13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена
- 13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов
- 13.2.5. Получение других диизоцианатов
- 13.2.6. Получение изоцианатов
- 13.3. Полиолы и простые полиэфиры
- 13.3.1. Получение β-диолов
- 13.3.2 Получение глицерина
- 13.3.3. Получение арилалифатические диолов
- 13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов
- Глава 14
- 14.1. Бисфенолы
- 14.1.1. Получение бисфенола а
- 14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов
- 14.2. Дифенилкарбонат
- 14.2.1. Получение дифенилкарбоната
- 14.2.2. Получение дифенилкарбоната
- 14.3. Бисфенол s
- 14.4. Резорцин
- 14.5. Циклокарбонаты
- 14.5.2. Получение циклокарбонатов
- 14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов
- 14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов
- Глава 15
- 15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров
- 15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов
- 15.2. Мономеры для карбамидо-альдегидных
- 15.2.1. Получение карбамида
- 15.2.2. Получение меламина
- Глава 16
- 16.1. Методы получения
- 16.1.1. Магнийорганический синтез
- 16.1.2. Прямой синтез
- 16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов
- 16.1.4. Конденсация кремнийгидридов
- 16.1.5 Гидросилилирование
- 16.2. Органохлорсиланы
- 16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов
- 16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим
- 16.2.3. Получение органохлорсиланов
- 16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов
- 16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
- 16.2.6 Получение тетрахлорсилана
- 16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов
- 16.3. Мономеры для силоксановых каучуков
- 16.3.1. Получение силоксановых каучуков
- 16.3.2. Получение силоксановых мономеров
- 16.3.3. Другие способы получения
- 16.4. Мономеры
- 16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов
- 16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов
- 16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов -
- Глава 17
- 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров
- 17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия
- 17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана
- 17.1.3. Получение n-дихлорбензола
- 17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)
- 17.3. Борсодержащие мономеры
- 17.4. Азотсодержащие мономеры
- 17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
- 17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот
- 17.4.3. Получение бензимидазолов
- 17.4.4. Получение бензоксазолов
- 17.4.5. Получение бисмалеимидов
- 17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их
- 17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-
- 17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа
- 17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров,
- 17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа
- In the synthesis of monomers