Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642

17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия ..................... 642

17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана ..................................................... 643

17.1.3. Получение n-дихлорбензола ................................................... 644 17.2. Фосфазены (фосфонитрилы) ................................................................ 646 17.3. Борсодержащие мономеры ................................................................... 649 17.4. Азотсодержащие мономеры ................................................................. 653

17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами ....................... 654

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола ................ 655

Синтез 4,4-бис(п-аминофенил)-2,2-дитиазола ..................... 656

Синтез 5,5-ди(м-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) 656

Синтез 5,5-ди(п-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) 657

17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот ............................. 657

17.4.3. Получение бензимидазолов ..................................................... 659

17.4.4. Получение бензоксазолов ........................................................ 659

17.4.5. Получение бисмалеимидов ...................................................... 660

17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе………..... 661 17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих

ковалентно-связанный металл ................................................ 663

Синтез ненасыщенных металлоорганических

соединений непереходных металлов ...................................... 664

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений

переходных металлов ............................................................... 664

17.5.2.Получение металлсодержащих мономеров

ионного типа …… ………………… …………………………. 665

17.5.3.Получение металлсодержащих мономеров, включающих

координационно-связанный металл ........................................ 666

17.5.4.Получение металлсодержащих мономеров π –типа .............. 666 Предметный указатель……………………………………………………. 670

ПРЕДИСЛОВИЕ

В конце 1980-х годов один из авторов (Н.А. Платэ), будучи профессо-ром МГУ им. М.В. Ломоносова, столкнулся при приеме экзаменов по спец-курсу у студентов-полимерщиков и кандидатского минимума у соискателей со следующим фактом. И дипломники, и будущие кандидаты наук при хоро-шем, в общем, знании химии и физики высокомолекулярных соединений, ко-торое они приобретают на химическом факультете университета, оказывают-ся плохо информированными при попытках ответить на вопрос, откуда бе-рутся те исходные вещества и мономеры, из которых строится замечатель-ный мир макромолекул и полимерных материалов. И хотя этот мир окружает нас со всех сторон и ежегодное производство пластмасс, химических воло-кон, каучуков, пленок, покрытий и т.п. составляет многие сотни миллионов тонн, университетский выпускник-химик часто мало знаком даже с основами химии и технологии мономеров для синтеза этих самых полимеров. Как ока-залось позже этот дефицит знаний присущ и многим химикам-органикам, не говоря уже о физикохимиках.

Отсюда родилась идея подготовить и прочитать на кафедре высокомо-лекулярных соединений химического факультета МГУ спецкурс «Основы химии и технологии мономеров» для студентов, аспирантов и научных со-трудников кафедры. Эта идея была поддержана заведующим кафедрой ака-демиком В.А. Кабановым и вот уже 10 лет авторы читают такой курс объе-мом 24-26 часов.

Настоящая монография родилась из упомянутого выше курса лекций. Конечно, объем лекционного материала в силу необходимости намного мень-ше, чем объем материала изложенного в книге, но "идеология" ведет свое на-чало от лекционного курса.

Авторы этой книги работают в разных областях химии и имеют разный профессиональный и жизненный опыт.

Н.А. Платэ получил свое образование в знаменитой полимерной школе крупнейшего ученого академика Валентина Алексеевича Каргина, вместе с которым проработал как химик-полимерщик 15 лет и впоследствии не остав-лял профессионально эту область химии. Работая в Институте нефтехимиче-ского синтеза им. А.В. Топчиева АН СССР (РАН), включился в исследова-ния, связанные с нефтехимическим синтезом и мембранной технологией.

Е.В. Сливинский свою профессиональную жизнь начал в школе из-вестного химика-органика члена-корреспондента АН СССР Андрея Николае-вича Башкирова, тесно связанного с промышленностью органического синте-за, и сегодня работает в области каталитического синтеза низкомолекуляр-ных органических веществ, в том числе и мономеров.

Авторам представляется, что их содружество при написании этого учебного пособия было взаимно комплементарным. Хочется надеяться, что из этого вышло что-то небесполезное для читателя.

В этой книге нет химических открытий. В ней обобщен и систематизи-рован огромный материал по основному и тонкому органическому синтезу; при этом отобрано только то, что имеет прямое отношение к получению мо-номеров и исходных веществ для синтеза полимеров. Цель этого учебного пособия прежде всего образовательная. Полагаем, однако, что в каких-то случаях книгу можно использовать и как справочный издание.

Естественно, что в отечественной и мировой литературе имеются и мо-нографии, и учебные пособия по основному органическому и нефтехимиче-скому синтезу. Поэтому часть информации, содержащаяся в них, повторяется и в этой книге, ведь речь идет об учебном пособии. Однако, отбор материала под углом зрения «мономеры для полимеров» сделан впервые; в этом, веро-ятно, и заключается особенность данного издания.

Авторы стремились прежде всего описать процессы, получения мономе-ров, производимых в промышленном и полупромышленном масштабах, а также мономеров, использование которых планируется. В тоже время в книге описаны и процессы получения мономеров, которые пока не имеют очевид-ного прикладного значения. Приведены также примеры лабораторных синте-зов и некоторые интересные в историческом плане реакции. По мнению ав-торов, настоящее учебное пособие ликвидирует существовавший долгое вре-мя дефицит информации в отечественной и мировой литературе по химии и технологии производства мономеров.

При подготовке рукописи настоящей монографии авторы пользовались многими десятками книг и обзоров, опубликованных в конце XX в. в России и за рубежом. Проводить их все нет никакой возможности, ибо мы преследо-вали цель создать учебное пособие, а не авторскую монографию оригиналь-ных работ. Тем не менее там, где это было можно, авторы ссылаются на ре-акции и технологические процессы, разработанные отдельными учеными и конкретными химическими фирмами. Промышленность мономеров – до-вольно консервативная область тяжелого органического синтеза, и большин-ство технологических процессов успешно существуют десятки лет, подверга-ясь часто лишь небольшим модификациям и улучшениям.

Какие-то новинки нами могли быть упущены, и мы будем благодарны чи-тателям за замечания по этому, как, впрочем, и по другим аспектам нашей работы.

Авторы выражают глубокую признательность члену-корреспонденту РАН С.Н. Хаджиеву, профессорам Э.А. Караханову и В.Ф. Швецу за ценные советы и критические замечания, сделанные ими в процессе создания этой книги. Авторы благодарят профессора Е.И. Тинякову, доктора химических наук В.А. Яковлева, профессора Е.Ш. Финкельштейна, кандидата химиче-ских наук В.С. Хотимского за те замечания, которые они сделали при чте-

нии рукописи, а также Е.А. Куликову и А.А. Рогайлину за большую помощь при подготовке рукописи к изданию.

Авторы благодарны также дирекции федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундамен-тальной науки" (исполнительный директор – академик В.П. Шорин) за под-держку при написании книги.

Все пожелания по содержанию этого учебного пособия и изложению материала авторы примут с благодарностью.

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

ВВЕДЕНИЕ

Мономеры – (от греческого "monos" - один и "meros" - часть) – низко-молекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием макромолекул. Мономерами в широком смысле являются соединения, содержащие кратные связи: олефины, диены, ацетилены, производные ненасыщенных карбоновых кислот, циклические соединения – оксиды олефинов, лактамы, лактоны, а также соединения с функциональными группами – дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли, диамины, фенолы и другие.

Начало химии мономеров, вероятно, положил Г. Уильямс, который в 1861-1862 гг. выделил из продуктов термического разложения природного каучука соединение эмпирической формулы СН и назвал его изопреном.

58

Несколько позже Г. Бушарда получил при действии на изопрен концентриро-ванной соляной кислоты вещество, которое при нагревании вело себя анало-гично природному каучуку. Позднее А.Гофман и независимо от него К.Шоттен синтезировали пиперилен, который оказался способным к полиме-ризации. Затем И.Л. Кондаков выпустил работу по полимеризации 2,3-диметилбутадиена–1,3 при помощи спиртового раствора щелочи.

В 1910 г. С.В. Лебедев опубликовал работы по термической полимериза-ции бутадиена. В 1912 г. И.И. Остромысленский получил патенты на способ получения полимеров на основе винильных соединений. Непосредственно перед Первой мировой войной с развитием автомобильной промышленности возросла потребность в синтетическом каучуке. Это стимулировало интен-сивные исследования, связанные с химией мономеров, а именно синтезы на основе ацетилена, ацетальдегида, фенола, формальдегида и др. К этому же периоду относится появление на рынке поликонденсационных пластмасс.

Разработка промышленного метода синтеза карбамида позволила в 1921 г. начать производство карбамидных полимеров. Освоение промышленных ме-тодов получения мономерного стирола и разработка экономичных способов его полимеризации дали возможность в 1938 г. организовать производство полистирола. В середине 1930-х годов работы У. Карозерса стимулировали развитие химии полиамидов и соответствующих мономеров для их получе-ния. В 1940-х и 1950-х годах ХХ в. наблюдается дальнейшее развитие произ-водства полимеров на основе мономеров: винилхлорида, метилметакрилата, тетрафторэтилена и многих других. Начиная с 1950-х годов разрабатываются методы получения практически всех известных в настоящее время полиме-ров, объем производства которых очень быстро достиг миллионов тонн.

Таким образом, в течение нескольких десятилетий возникла одна из наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности - промыш-ленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим - и промышленность мономеров.

Мощным источником для получения полимерного сырья стали продук-ты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы. Такие химические процессы переработки, как гидрирование и дегидрирование, окисление, галогенирование и дегалогенирование, аминирование и другие позволяют создавать практически неограниченные возможности для роста производства мономеров.

Большое количество полимеров, выпускаемых промышленностью, раз-нообразие способов их переработки и специфичность требований, предъяв-ляемых к изделиям, затрудняют создание универсальной классификации по-лимеров.

Наиболее распространенной классификацией полимеров является клас-сификация по способу их синтеза. Как известно, полимеры получают в ос-новном полимеризацией и поликонденсацией. Соответственно и применяе-мые мономеры можно разделить на два больших класса: мономеры для по-лимеров, получаемых по реакциям полимеризации, и мономеры для полиме-ров, получаемых по реакциям поликонденсации. Это деление и положено в основу построения данной книги.

Для удобства изложения весь материал разбит на три части.

В первой части описаны технологические процессы получения базово-го сырья для синтеза мономеров при переработке нефти и угля, природного и попутного газов. Рассмотрены процессы термического, термоконтактного и каталитического крекинга, коксования, каталитического риформинга, гидро-крекинга, а также процессы алкилирования, изомеризации насыщенных ациклических углеводородов. Кратко изложены также основы производства водорода, оксида углерода, ацетилена, формальдегида и ароматических уг-леводородов.

В книге не рассматриваются процессы переработки растительного во-зобновляемого сырья (например, кокосового, пальмового и других расти-тельных масел), применяемого для получения небольших количеств некото-рых специальных полиэфиров и полиамидов. Опущено также описание био-логических и биотехнологических процессов синтеза аминокислот и окси-кислот с получением "полусинтетических" полиэфиров и полипептидов, так как в этих случаях невозможно выделить и описать сам мономер, да и мас-штаб производства соответствующих полимеров невелик.

Вторая часть книги посвящена мономерам, применяемым для синтеза полимеров, получаемых по реакциям полимеризации. В ней рассмотрены процессы производства олефинов, диенов, галогенсодержащих мономеров, виниловых мономеров с ароматическими и гетероциклическими заместите-лями, акриловых мономеров, спиртов и их производных, мономеров для про-стых полиэфиров.

В третьей части описаны мономеры, применяемые для синтеза полиме-ров, получаемых по реакциям поликонденсации. В ней рассмотрены процес-сы производства мономеров для сложных полиэфиров, поликарбонатов, по-

лиуретанов, полиамидов, полиимидов, мономеров для феноло- и амино-альдегидных полимеров, кремнийорганических мономеров.

Завершает книгу небольшая глава, посвященная элементоорганиче-ским, в частности металлоорганическим, мономерам, которая по просьбе ав-торов написана профессором А.Л. Русановым, кандидатом химических наук Л.Г. Комаровой и доцентом РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.М. Козыревой.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ