13.1.2. Получение диаминов

восстановлением ароматических динитросоединений

Восстановление ароматических динитросоединений до диаминов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Оба эти метода имеют свои дос-тоинства и недостатки.

⁵⁰²

Восстановление динитросоединений металлами

в кислой среде

Этот способ широко применяется в промышленности. Для восстановления используют богатые ферритом и графитом серые чугуны. При восстановлении мононитросоединений – нитробензолов - в амины чугунной стружкой одновре-менно протекают следующие реакции:

Fe + 2H2O Fe(OH)2 + H2.

6Fe(OH)2 + 4H2O + C6H5NO2 6Fe(OH)3 + C6H5NH2.

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O.

Fe + 8Fe(OH)3 3Fe3O4 + 12H2O.

Восстановление проводят, как правило, в среде электролитов – растворов NH4Cl, FeCl2, CaCl2, NaCl и др. По уменьшению активности электролиты распола-гаются в следующий ряд:

NH4Cl > FeCl2 > (NH4)2SO4 > BaCl2 > CaCl2 > MgCl2 > NaCl >

>CH3COONa > NaOH.

Наиболее часто используют хлорид аммония. С увеличением рН среды ре-акция замедляется и при pН > 12 практически прекращается. Железный шлам Fe3O4 возвращается в металлургический цикл.

Восстановлением чугунными стружками в промышленности получают о-, м-, п-фенилендиамины, 2,6-диамино-п-ксилол. Восстановлением 4,6-динитро-1,3-диметилбензола в нейтральной среде получают 4,6-диамино-1,3-диметилбенол, гидрированием 3,3-динитро-4,4-диаминогексафтордифенилово-го эфира получают 3,3,4,4-тетрааминогексафтордифениловый эфир. Таким же путем получают 3,5-диамино-n-ксилол, 3,5-диаминотолуол.

Восстановлением соответствующих нитросоединений железными стружками могут быть получены 3,3,4,4- тетраамино- и 3,4,4–триаминодифениловые эфиры, применяемые при изготовлении термостойких полимерных материалов.

Недостатками этого метода являются необходимость возвращения в металлур-гический цикл шлама, загрязненного аминами, и большие затраты энергии на по-лучение готового продукта.

⁵⁰³

Восстановление динитросоединений металлами

в щелочной среде

В 1845 г. при действии на гидразобензол серной кислоты Н.Н. Зинин полу-чил 4,4-диаминодифенил, названный им бензидином. Открытая Зининым реакция до сих пор лежит в основе промышленного получения бензидиновых основанияй. Бензидин и его производные используют в качестве исходных веществ для полу-чения диизоцианатов и красителей. Вследствие высокой канцерогенности бензи-диновых соединений предпочитают вводить в реакцию непосредственно гидразо-соединения формулы

RRRR

NHNH

RRRR,

где R – H, Hal, Alk, AlkO, AcO.

Достоинством данного способа является то, что в этом случае не надо произво-дить перегруппировку гидразосоединения. Реакция протекает в инертных раство-рителях, применяемых при получении диизоцианатов путем фосгенирования ами-нов.

Гидразобензол и другие побочные продукты получают восстановлением мо-нонитросоединений цинком в щелочной среде:

NaOH

C6H5NO2 + Zn C6H5NO + ZnO,

NaOH

C6H5NO + Zn + H2O C6H5NHOH + ZnO,

NaOH

C6H5NO + C6H5NHOH C6H5N=NC6H5 + H2O,

O^- Азоксибензол

NaOH

CHN=NCH+ Zn CHN=NCH+ ZnO,

6565 6565

O^- Азобензол

Реакцию синтеза гидразосоединений обычно проводят в две стадии: на первой получают азоксибензол и азобензол в среде концентрированной щелочи, а на вто-рой - продукты восстанавливают до гидразобензола в разбавленной щелочи.

⁵⁰⁴

Из других методов получения гидразосоединений используют каталитическое восстановление нитросоединений (динитросоединений) водородом в щелочной среде. В качестве катализатора используют платину, никель и другие металлы VIII группы.

Восстановление динитросоединений сульфидами

Использование сульфидов для восстановления мононитросоединений было предложено Н.Н. Зининым:

Диамины можно получать восстановлением нитроанилинов в присутствии гидросульфита натрия. При восстановлении нитрогрупп желательно избегать об-разования свободной щелочи, которая разрушительно действует на нитросоедине-ния. С этой целью проводят сплавление сульфида натрия (Na2S9H2O) с динитро-соединением при температуре не выше 380 К.

Например, 4,4-динитродифениламин переходит в 4,4-диаминодифенил-амин:

Na2S9H2O

ONNHNOHNNHNH

222

2

Каталитическое восстановление динитросоединений

Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитиче-ского гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анили-на этим способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некото-рые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как динитросоединения нельзя переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс прово-дят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные

⁵⁰⁵

динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии ката-лизаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со схемой

[Н]

RNO RNO RNHOH RNH

2 2

R—N=N—R

O

R—N=N—R R—NH—NH—R

В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восста-навливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на кото-ром адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора мо-лекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водо-рода.

При гидрировании на платиновом катализаторе, который содержит прочно свя-занный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель, платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1,0 МПа.