Глава 13

МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Полиуретаны - это гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные или замещенные уретановые группы

—O—C—N—,

O R

где R=H, Alk, Ar или Ac. В основе процесса получения полиуретанов лежит реак-ция ступенчатой миграционной полимеризации ди- или полиизоцианатов с ди- или полигидроксилсодержащими соединениями. Реакция протекает за счет мигра-ции атома водорода при каждом акте реакции:

R—N=C=O + R—OH R—N—C—OR

H O

Первые полиуретаны на основе изоцианатов и гликолей были получены в Германии в 30-х годах ХХ столетия:

nHO—R—OH + nO=C=N—R—N=C=O (—OROCN—R—NC—)n

O H

H O

Наиболее удобным препаративным способом синтеза полиуретанов является взаимодействие бисхлорформиатов с диаминами:

nClCО(O)СRС(O)OCl + nNH2RNH2

Cl- —COOROCONHRNH— n—H

Взаимодействие изоцианатов с диолами приводит к ступенчатому наращива-нию цепи, отдельные звенья которой связываются друг с другом уретановыми мостиками.

В 1934 г. в Германии на основе полиуретанов удалось получить синтетическое волокно, а в 1941 г. – пенопласты, клеи, лаки и др. Было показано, что пленко- и волокнообразующими свойствами обладают полиуретаны на основе триметиленг-ликоля или его высших гомологов. В то же время полиуретаны на основе этиленг-

⁴⁹⁷

ликоля термически менее стойки и при плавлении разлагаются с выделением газо-образных продуктов. Волокнообразующие полиуретаны на основе бутандиола и гексаметилендиизоцианата выпускались в ФРГ под марками "Игамид U" и "Пер-лон U".

В Японии в 1940 г. началось производство полиуретана на основе гександиола и тетраметилендиизоцианата марки «Полуран».

Конденсация диизоцианатов с преполимерами, содержащими концевые гидро-ксильные группы, получила значительно большее промышленное развитие, чем прямая конденсация диизоцианатов с мономерными диолами. Полимеры, имею-щие свободные концевые изоцианатные группы, обрабатывают гликолями, спо-собствующими удлинению или сшиванию макромолекулярных цепей. Очень хо-рошие результаты получаются при использовании бутандиола-1,4, который дли-тельное время применялся как отвердитель полиуретана марки "вулколлан" на ос-нове полиэфира этиленгликоля и адипиновой кислоты.

Полиуретаны являются одними из наиболее многотоннажных полимеров. На основе полиуретанов получают: термопласты, волокна, эластомеры, синтетиче-скую кожу, клеи, латексы, лаки. Большую часть полиуретанов (~ 90%) выпускают в виде пенополиуретанов (жестких и эластичных).

По износостойкости уретановые эластомеры превосходят резину, каучук, и многие другие материалы. Они сохраняют высокую эластичность в широком диа-пазоне изменения твердости. Наряду с отличными физико-механическими свойст-вами уретановые эластомеры обладают хорошей сопротивляемостью большим деформациям при сохранении эластичности, что позволяет использовать их в ка-честве конструкционных материалов. Больше всего (50-70%) выпускают литьевых уретановых эластомеров. Их применяют для изготовления шин, валиков, ремней, бесшумных шестерен, вибростойких деталей, волокон, фильтровальных тканей и теплоизоляции. Разработаны уретановые каучуки, из которых изготавливают про-текторы для автомобильных шин, подошвы для обуви, дисковые затворы уст-ройств для транспортировки нефти, уплотнительные кольца гидропрессов высоко-го давления, тормозные ролики и многое другое.

Полиуретановые волокна по ряду свойств превосходят полиамидные. Из них изготавливают фильтровальные, защитные и парашютные ткани, приводные рем-ни, канаты, изоляционный материал для кабелей и рыболовную снасть.

На основе полиуретанов вырабатывают синтетическую кожу для обувной промышленности. Эта кожа имеет пористую структуру, сходную с натуральной кожей, удовлетворяет требованием гигиены, сохраняет свойства при температуре до 223 К, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности простоте ухода и на 30% легче ее. Одна из торговых марок - "корфам". Сегментированные полиуретаны – прочный эластичный материал, обладающий гемосовместимыми

⁴⁹⁸

свойствами, благодаря чему он применяется при изготовлении протезов органов и тканей для восстановительной хирургии.

Традиционным способом получения полиуретанов, используемых в промыш-ленности, является взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные груп-пы, с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями:

nOCN—R—NCO + nHO—R—OH [—R—NHC(O)OR—]n,

где R – AlkCO, Arylen; R - Alkylen, остаток олигогликолей, полиэфиров.

При эквимольном соотношении двух бифункциональных компонентов син-теза образуются линейные полиуретаны. Полимеры такого строения имеют много общих свойств с полиамидами и другими линейными полимерами. Путем подбора компонентов – диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений – можно в широких пределах варьировать свойства полимеров. В том случае, если один из мономеров имеет функциональность более двух, получаются сетчатые полиурета-ны. Сетчатые полимеры получаются также в том случае, если наряду с двумя ос-новными мономерами используются агенты удлинения и структурирования (трио-лы, вода, диамины и др.).

Рассмотренный метод получения полиуретанов наиболее распространен, однако существуют и другие способы синтеза.

Макромолекула полиуретана в зависимости от мольного соотношения мо-номеров может иметь различные концевые реакционноспособные группы. На ре-акционной способности этих групп основаны методы удлинения цепей и получе-ния блоксополимеров. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, по-лученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и возникновение карбамидной группировки:

Аналогичное удлинение цепей с образованием карбамидной группировки происходит при взаимодействии такого полиуретана с диаминами:

2OCN–R׳—NCO + H2N–R–R′–NH2

OCN—NHC(O)–R′–NH—R—NH–R′–C(O)NH—NCO. Таким способом получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной це-пи которых чередуются уретановые и карбамидные группировки.

⁴⁹⁹

При образовании полиуретанов могут протекать и другие реакции, широко используемые в промышленности:

RNH2 R—NH—CO—NH—R

R—N=C=O + RCOOH R—NH—CO—R + CO2

HOH R—NH—COOH RNH2 + CO2

R′-N=C=O

R—NH—CO—NH–R

Первичные продукты присоединения содержат в карбамидных, уретановых, амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием но-вых группировок:

R—NH—C(O)—O–R R—N—C(O)—O—R

Реакции димеризации диизоцианатов приводят к образованию уретдионово-го цикла:

O

C

NNCH

CH³

CHNCO3C

2 3

O

NCO

NCONCO

Рассмотренные особенности образования полиуретанов показывают, что они в отличие от полимеров других классов, содержат цепи с разными типами связей. В ряде случаев концентрация уретановых связей в цепях полимера сравнима с концентрацией связей других типов. Несмотря на это, основные характеристики данного класса полимеров определяются участием изоцианатов в реакциях синте-за, и поэтому все такие полимеры относятся к классу полиуретанов.

⁵⁰⁰

В процессах получения полимерных материалов на основе полиуретанов широко используются трифункциональные соединения, содержащие либо гидро-ксильные группы, например глицерин, либо триизоцианаты.

Синтез полиуретанов, как видно из изложенного выше, основан на примене-нии соединений с изоцианатными группами, отличающимися уникальной реакци-онной способностью. Такая особенность строения мономеров определяет много-образие химических превращений полиуретанов. Это создает возможность в пре-делах одного класса соединений – полиуретанов – получать материалы с самыми разнообразными свойствами.