11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот Синтез пиперазина

При взаимодействии пиперазина и его гомологов с кислотами различных классов образуются весьма термостойкие волокнообразующие полиамиды.

Синтез пиперазина и его производных осуществляют по реакции самоконденсации моноэтаноламина и его замещенных в присутствии катализаторов – соединений хрома, меди, никеля и некоторых других металлов VIII группы. Реакцию проводят при 473-493 К и давлении водорода 15,0-20,0 МПа:

Пиперазин можно получать также нагреванием дихлоргидрата β-(2-аминоэтиламино)этанола:

Из других полиамидов этого класса следует отметить термостойкие материалы – продукты поликонденсации диаминов, содержащих гетероциклические мостики, с дикислотами: 4,4-дифенилдикарбоновой, 2,6-нафталиндикарбоновой.

Важным мономером для получения ряда полиамидов является также 4,4-дифенилдикарбоновая кислота.

Синтез 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты

Исходным соединением для синтеза 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты является фенантрен, при озонолизе которого в водном растворе при рН 13 в присутствии оксидов металлов VIII группы образуется дифеновая (2,2-дифенилдикарбоновая) кислота:

Затем из этой кислоты получают ее дикалиевую соль, которую нагреванием в автоклаве при 653 К под действием СО₂ (13,0 МПа) в присутствии оксида кадмия, превращают в 4,4-дифенилдикарбоновую кислоту:

Наибольший интерес как перспективные мономеры имеют дифенилдикарбоновые кислоты с мостиками между фенильными ядрами:

где Х=S, SO₂, O, CH₂, CO.

Дикарбоксидифенилсульфон можно получать из n-толуолсульфохлорида и толуола по реакции Фриделя-Крафтса с последующим окислением дитолилсульфона в соответствующую кислоту либо некаталитическим, либо каталитическим путем:

4,4-Дикарбоксидифенилоксид получают из дифенилового эфира хлорметилированием или ацетилированием с последующим окислением гидроксиметильного или ацетильного производного перманганатом, хромовым ангидридом или каталитически по схеме

Представляет интерес 4,4-дифенилкетондикарбоновая кислота, которую получают из толуола конденсацией с формальдегидом с дальнейшим окислением дитолилметана:

Перспективным мономером является 2,2-бис(п-карбоксифенил)-гексафторпропан, полученный впервые И.Л. Кнунянцем с сотр.:

Гексафторацетон реагирует в растворе безводной фтороводородной кислоты с толуолом с образованием 2,2-бис(п-толил)гексафторпропана, при окислении которого 20%-й азотной кислотой получают конечную кислоту.

⁴⁷⁰