5.1.2. Окислительное хлорирование

Получение хлоруглеводородов методом прямого хлорирования приводит к образованию хлорида водорода, в связи с чем возникают проблемы его утили-зации. Процессы окислительного хлорирования насыщенных углеводородов и олефинов позволяют использовать абгазный НСl и тем самым уменьшить поте-ри хлора и стоимость производства.

В промышленности хлорид водорода образуется в результате замести-тельного хлорирования углеводородов и пиролиза промежуточных хлоруглево-дородов:

СН4 + 4Сl2 ССl4 + 4НСl

Пиролиз

С2Н4Сl2 С2Н3Сl + НСl

Наибольший интерес представляют три процесса утилизации абгазного НСl:

- электролиз образовавшейся соляной кислоты с получением хлора;

- использование НСl для получения органических хлорированных про-

дуктов;

- окисление НСl до хлора по методу Дикона.

Процесс Дикона основан на окислении НСl воздухом или кислородом в присутствии катализатора (например, хлорида меди, нанесенного на инертный носитель) при 670-770 К:

4 НСl + О2 2Сl2 + 2Н20 + Н

С понижением температуры равновесная степень превращения НСl воз-растает: например, при 823 К она составляет 58%, а при 573 К- 85%. Катализа-тором реакции Дикона являются системы на основе хлоридов меди и щелочных металлов. Наиболее активная добавка к хлориду меди - хлорид калия. Актив-ный компонент CuCl KCl может быть нанесен методом пропитки на носители

2

или использоваться в виде расплава солей. На селективность процесса окисли-тельного хлорирования сильное влияние оказывает химическая природа и фи-зико-химические свойства носителя.

Основным достоинством процесса окислительного хлорирования являет-ся возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов, что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с ужесто-чением требований к охране окружающей среды. Совмещение реакций окисле-ния HCl и хлорирования углеводородов приводит к сдвигу равновесия реакции Дикона вследствие расходования хлора. Реакция присоединения экзотермична, а элиминирования HCl - эндотермична, причем суммарный процесс оксихлори-рования протекает с выделением тепла.

Наиболее перспективной является комбинация процессов получения од-ного и того же продукта двумя путями: по одному из них (хлорирование) полу-чается хлорид водорода, по другому (гидрохлорирование) - он используется как реагент. Пример удачного сочетания реакций - получение винилхлорида из этилена и ацетилена:

СН2=СН2 + Сl2 С2Н4Сl2 (CH2Cl—CH2Cl)

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

СНСН + НСl СН2=СНСl

СН2=СН2 + СНСН + С12 2СН2=СНСl

Разработано несколько схем переноса хлора в реакциях окислительного хло-

рирования:

- сопряжение реакции окисления НСl с реакцией заместительного хлори-рования насыщенных углеводородов

4НСl + О2 2Сl2 + 2Н2О

НR RH + Cl2 HR R˝Cl + HCl

HR RCl + Cl2 ClR RCl + HCl

- реакции аддитивного оксихлорирования ненасыщенных углеводородов

R=R + 2HCl + 0,5O2 ClR RCl + H2O

- реакции заместительного оксихлорирования ненасыщенных углеводо-родов

R=RН + HCl + 0,5O2 R RCl + H2O

Важную роль в процессах оксихлорирования имеет выбор окислителя - воз-

духа или чистого кислорода. Несмотря на более высокую стоимость и взры-

воопасность в связи с жесткими требованиями к охране окружающей среды,

целесообразно в процессах окислительного хлорирования использовать чис-

тый кислород.

При совмещении дегидрохлорирования и окислительного хлорирования

окислению подвергается хлорид водорода, образовавшийся в результате за-

местительного хлорирования или отщепления. Поэтому получение хлороле-

фина с тем же числом атомов хлора, что и в исходном хлорсодержащем уг-

леводороде, формально можно записать без участия хлорида водорода:

С2Н5Сl + Сl2 С2Н4Сl2 + НСl

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

2НСl + 0,5О2 Н2О + Сl2

С2Н5Сl + 0,5О2 СН2=СНСl + Н2О

Процессы заместительного оксихлорирования метана схематически можно представить в виде ряда последовательных реакций:

СН4 + НСl + 0,5О2 СН3Сl + Н2О

СН3Сl + НСl + 0,5О2 СН2Сl2 + Н2О

СН2Сl2 + НСl + 0,5О2 СНСl3 + Н2О

СНСl3 + НСl + 0,5О2 ССl4 + Н2О

Реакция оксихлорирования метана

СН4 + nHCl + 0,5nO2 CH4-nCln + nH2O

представляет собой совокупность двух последовательных, независимо про-текающих реакций окисления хлорида водорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлорметанов (б):

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O (а)

CH4 + nCl2 CH4-n + nHCl (б)

По механизму протекания процесса все реакции окислительного хлорирова-ния можно подразделить на две большие группы. К первой группе относят реакции, протекающие через промежуточную стадию окисления хлорида водорода кислородом с образованием хлора, который хлорирует органиче-ский субстрат. Ко второй группе относятся реакции, не требующие предва-рительного окисления хлоридом водорода до хлора. Примерами реакции первой группы являются в основном реакции заместительного оксихлориро-вания алканов (и хлоралканов), а второй – аддитивное оксихлорирование ал-кенов (и хлоралкенов):

2HCl + 0,5O2 Cl2 + H2O,

RH + Cl2 RCl + HCl,

H H H H

C═C + 2HCl + O2 C=C + 2H2O.

H H Cl Cl

Заместительное хлорирование алкенов выделяется в отдельную группу. Окислительное хлорирование этана протекает через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования и дегидрохлорирования, сопровож-дается окислением продуктов до оксидов углерода.