15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов

Несмотря на успехи, достигнутые в создании трудносгораемых пластиков, проблема пожароопасности полимерных материалов остается актуальной. Удель-ный вес галогенсодержащих соединений в общем объеме потребляемых в мире антипиренов довольно высок и непрерывно возрастает. Около трети производимо-го брома используется для производства огнестойких материалов и антипиренов. Практическое значение нашли одно- и двухатомные фенолы с различной степенью

⁵⁸⁹

бромирования. К числу самых многотоннажных продуктов относятся бромиро-ванный бисфенол А, а также 2,4,6-трибром- и пентабромфенолы.

Фенолы являются довольно рекционноспособными соединениями и в боль-шинстве случаев их бромирование не вызывает затруднений. Бромирование фено-лов в воде протекает через арилоксидный анион, который протонируется и броми-руется. Медленной стадией процесса является конечная стадия отщепления про-тона. Промежуточный аддукт образуется быстро и обратимо, как только в раство-ре появляется бромирующий агент:

OH^-O

O

⁺ B r 2 -Н⁺

Brили

Быстро БыстроМедленно

^HBr

O^-OH

Н⁺

Быстро

Br Br

Бромирование избытком брома проходит по схеме

OH O

OH

BrBrBrBr

3Br2Br2

-HBr

^Br

Br

Br

Естественно, что при получении 2,4,6-трибромфенола как конечного про-дукта в водной среде большой избыток брома недопустим. Тетрабромфенол явля-ется бромирующим агентом ароматических соединений. Он может также восста-навливаться 1%-ным раствором КI в присутствии 20%-го НСl до 2,4,6-трибромфенола. В связи с этим сначала ведут бромирование избытком брома, за-тем добавляют иодид калия и оттитровывают выделившийся иод.

Тетрабромфенол (в хиноидной форме) отдает при этом четвертый атом бро-ма и переходит в 2,4,6-трибромфенол:

OH

^O BrBr

BrBr

+ 2I^- + HO + Br^-+ ^-

I + OH

22

Br

Br

Br

Промышленный метод получения 2,4,6-триброфенола и дибромрезорцина осно-вывается на окислительном бромировании фенола в присутствии хлора:

⁵⁹⁰

OH

OH

^BrBr

+ 1,5Br + 1,5Cl + 3HCl .

22

Br

Основным бромирующим средством в промышленности является молеку-лярный бром или молекулярный бром в смеси с молекулярным хлором. Хлор вво-дят потому, что бром - дефицитное сырье. В отсутствие хлора улавливание выде-ляющегося HBr и его утилизация в виде бромоводородной кислоты не решают проблемы, так как потребность в этой кислоте не велика. Эффективным решением данной задачи является применение окислителей для перевода бромида водорода в бром. В качестве окислителя в процессах бромирования фенолов обычно ис-пользуют пероксид водорода.

2,4,6–Трибромфенол может быть получен таким образом:

OH

OH

BrBr

+ 1,5Br + 1,5HO + 3HO .

2222

Br

Выход целевого продукта достигает 85% при селективности ~ 90%.