3.1.4. Получение бутена-1

Бутен- 1 (линейный бутен) используют для синтеза бутадиена-1,3, поли-бутилена, сополимеров с высшими -олефинами и других продуктов. Бутен-1 получают из фракции С4 пиролиза и крекинга нефтепродуктов, димеризацией этилена, дегидрированием н-бутана, дегидратацией бутанола, олигомеризацией этилена и др.

Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С

4

Первым промышленным методом получения бутена-1 был метод выделе-ния его из фракции С4 различных нефтехимических процессов. Так как состав фракции С4 зависит от технологических условий получения и состава исходно-го сырья, то содержание бутена-1 в ней изменяется в пределах от 15 до 25%. Разделение фракции С4 и выделение из нее бутена-1 представляет определен-ные трудности, из-за близких температур кипения и летучести ее компонентов:

Углеводород

Т. кип., К

Углеводород

Т. кип., К

н-Бутан .................

272,50

Бутадиен-1,3.............………..

268,60

2-Метилпропан.....	261,27	Бутин-1 .............……………..	281,07
Бутен-1 .................	266,74	Бутин-2 ................…………...	299,99

96

цис-Бутен-2........... 269,28 Бутенин-1(винилацетилен)… 278,00

транс-Бутен-2 ..... 273,88 Метилциклопропан .........….. 277,50

2-Метилпропен-1 266,10 Циклобутан.........…………... 286,08

Бутадиен-1,2 ........ 283,85

Легче всего бутен-1 выделяется из фракции С4, получаемой при экстрак-тивной ректификации продуктов дегидрирования н-бутана. С этой целью в тех-нологическую схему включают аппаратуру для очистки бутена-1 от примесей 2-метилпропена-1 и бутадиена-1,3. Наряду с традиционным способом разделе-ния 2-метилпропена и бутена-1 экстракцией 2-метилпропена серной кислотой используют также методы, основанные на различной реакционной способности 2-метилпропена-1 и бутена-1: гидратацию, этерификацию первичными спирта-ми и алкилирование. Бутен-1 выделяют из фракции С4 также адсорбцией на молекулярных ситах.

Бутен-1 можно подвергнуть изомеризации в бутен-2. Гидроизомеризацию бутена-1 в бутены-2 проводят для упрощения схемы последующего разделения компонентов фракции С4 и для получения высокооктановых добавок к топливу - продуктов взаимодействия бутена-2 с изобутаном.

Бутен-1 концентрацией 98,5-99,5% можно получить с использованием н-пентана в качестве элюента. Способ состоит из стадий предварительной ректи-фикации, удаления бутадиена-1,3 гидрированием на палладиевом (на угле) ка-тализаторе, осушки на цеолите NaA, селективной сорбции на цеолите СаА и ректификации.

Для получения бутена-1 со степенью чистоты, пригодной для полимери-зации, его необходимо очистить от примесей, которые отрицательно влияют на катализаторы Циглера-Натта (от воды, кислорода, спирта, органических кислот, ацетиленовых, диеновых, сернистых и карбонильных соединений).

Ацетиленовые и карбонильные соединения удаляют путем гидрирования на палладиевом катализаторе. Диеновые и пероксидные соединения гидрируют на катализаторе Pd/Аl2O3 при 313-423 К.

Каталитическая димеризация этилена

Реакция присоединения этилена к гидриду алюминия и его алкильным производным была открыта К. Циглером. Присоединение этилена по связи алюминий-водород происходит при 333-353 К, а внедрение этилена по связи алюминий-углерод при 373-383 К. Схему процесса можно описать следующим образом:

Al—H + C2H4 Al—C2H5,.

Al—C2H5 + nC2H4 Al—(C2H4)n—C2H5.

Тот факт, что рост алкильной цепи и вытеснение -олефина происходит при разных температурах позволяет вести процесс получения -олефинов нор-

97

мального строения постадийно. Синтез -олефинов, включая бутен-1 был реа-лизован в США в промышленном масштабе. В качестве катализатора использо-вали коллоидный никель. Процесс осуществляли при температуре 373-393 К, давлении 4,9 МПа, массовом соотношении никель:триэтилалюминий равном 0,01:1,0 и концентрации триэтиллалюминия 5% (мас.). Продолжительность ра-боты катализатора составляла 200 ч. Степень конверсии этилена в бутен-1 дос-тигала 20%, селективность – 90%. При этом получался бутен-1 высокой чисто-ты.

Димеризацию этилена можно проводить также на других катализаторах.

Термическая димеризация этилена в бутен-1 не нашла промышленного применения из-за низкой селективности процесса.