16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом, близким к коли-чественному, продукты гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталити-ческой перегруппировке над гидроксидом щелочного металла при 473-673 К в ку-бе ректификационной колонны в вакууме или в токе инертного газа. Из куба отби-рается целевой продукт, а высшие фракции возвращаются на перегруппировку. Так, гексафенилциклотрисилоксан, который используется для синтеза фенилсо-держащих силоксановых каучуков, получают либо непосредственно из дифенил-дихлорсилана, либо через дифенилсиландиол.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана осуществляют его взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертных рас-творителей. Экзотермическая реакция протекает согласно уравнению

ZnO + PhSiCl ZnCl + 1/3[PhSiO], где Ph = CH

22223 65.

Выход целевого вещества составляет 96%.

Таким же образом реагируют CuO, PbO, AgO, MnO, CuSo, FeSo и др.

2244

При нагревании дифенилсиландиола с концентрированной соляной кисло-той в растворителе гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 75%. При взаимодействии дифенилсиландиола и амина в запаянной трубке при 338 К гекса-фенилциклотрисилоксан образуется с выходом 98%.

Гексафенилциклотрисилоксан является трудно полимеризуемым мономе-ром, что связано с его высокой реакционной способностью в побочных превраще-ниях и высокой температурой плавления (462 К). При его полимеризации могут образовываться блочные сополимеры.

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров применять цикло-силоксаны смешанного характера, т.е. содержащие различные силоксановые зве-нья в одном цикле. На их основе в мягких условиях можно получать полимеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев. Такие циклосилокса-ны синтезируют с удовлетворительными выходами методом гетерофункциональ-ной конденсации силан- или силоксандиолов с дихлорсиланами или α,ω- дихлор-дисилоксанами в растворе в присутствии акцепторов хлорида водорода (аминов):

ClRRSi(OSiRR)Cl + HO(RRSiO)H

mn

R R

(—Si—O—)(—Si—O—) + 2HCl,

m+1n

R

R

⁶²⁹

где R, R, R, R - замещенные или незамещенные органические радикалы; m и n - целые числа (m может быть равно 0); (m + n)3.

При увеличении основности амина выход циклосилоксана повышается.

Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различ-ные силоксановые звенья в цикле, является совместный гидролиз двух или более диорганодихлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой в ва-кууме образующихся продуктов. В промышленности метод согидролиза исполь-зуют при получении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа СКТВ.