13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппиров-ки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

⁵⁰⁷

Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотоли-зе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

R—N=C=O

R-C-N-X R-C-N

OO

Если X = N2 , —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

Если X = OH или

O—C—R, или 2 , или N(CH3)3 - перегруппировка Лоссена.

OSONO

2

O

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, кото-рые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой. Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических рас-творителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости ис-ходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изо-цианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчи-вы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельст-во, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

⁵⁰⁸