7.3.3. Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикальноцепному механизму и включает следующие стадии:

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО₂) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода:пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогеннокаталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со₂О₃ и РbО₂ приобретают активность в результате введения Н₃РО₄. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н₃РО₄, Н₂SO₄, МоО₃, Н₃ВО₃, ТеО₂. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО₃.

Процесс проводят при 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода:акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты - более 90% в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой "Дистиллерс", а позднее концернами БАСФ, "Сохио", "Тойо Сода", "Юнион карбайд", "Джапан Каталитик".

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

Одной из наиболее совершенных технологий является процесс, разработаный фирмой "Ниппон Шокубай" (Япония). Принципиальная технологическая схема этого процесса представлена на рис. 7.4.

Процесс осуществляют в двух последовательных контактных аппаратах 1 и 2 с неподвижными слоями катализаторов. Смесь пропилена, водяного пара и воздуха, в которой концентрация пропилена составляет 4-7% (об.), а концен-трация пара – 20-50% (об.), подается в теплообменник для подогрева, а затем в первый контактный аппарат 1.

Пропилен при 573-673 К окисляется преимущественно в акролеин. Реакционные газы без разделения поступают во второй контактный аппарат 2, в котором при 473-573 К происходит окисление акролеина в акриловую кислоту.

Из контактного аппарата 2 реакционные газы поступают в скруббер 3 для улавливания акриловой кислоты и других, растворимых в воде, продуктов реакции. Акриловую кислоту из 20-30%-го водного раствора извлекают экстракцией в колонне 4. После отгонки растворителя получают акриловую кислоту – сырец, которую очищают от примесей ректификацией в колоннах 6-8. Чистота акриловой кислоты не менее 98,5% (мас).

Процессы фирм "Юнион Карбайд", "Тойо Сода" и "Мицубиси"также являются двухстадийными. Основные различия заключаются в типе применяемых катализаторов. Например, фирма "Юнион Карбайд"на первой стадии использует молибденокобальтовый катализатор.