5.1.7.Получение винилиденхлорида

Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтен) СН2=CCl2 - бесцветная летучая жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа. Основные физические свойства винилиденхлорида приведены ниже:

Т. кип., К 304,7 Т.пл., К 150,47 d²⁰ 20

4 1,2122 nD 1,4271

Винилиденхлорид хорошо растворяется в обычных органических рас-творителях, в воде растворяется плохо.

В присутствии пероксидных инициаторов легко полимеризуется, а также вступает в реакции сополимеризации с различными мономерами. Гомо-полимеризацию винилиденхлорида используют для синтезаполучения поливи-нилиденхлорида [—СН2—СС12—]n. Широко распространены сополимеры ви-нилиденхлорида с винилхлоридом. Сополимеризацией винилиденхлорида с ак-рилонитрилом получают латексы, из которых вырабатывают химически стой-кие волокна. Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном обладают повы-шенной масло- и бензостойкостью, их выпускают в виде латекса и используют для производства искусственной кожи.

Винилиденхлорид применяют также для производства фреонов и метил-хлороформа.

В промышленности винилиденхлорид получают главным образом жид-кофазным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана (продукт хлорирования винилхлорид) гидроксидом кальция Са(ОН)2 при температуре ~373 К:

CH2=CHCl + Cl2 СНСl2—СН2Сl

СНСl2—СН2Сl СН2=ССl2 + НСl

В качестве побочного продукта образуется монохлорацетилен, способный к самовоспламенению. Для подавления образования монохлорацетилена при-меняют водный раствор щелочи, содержащей хлорид натрия. Это позволяет понизить растворимость винилиденхлорида и уменьшить возможность его вто-ричных превращений.

Принципиальная технологическая схема производства винилиденхлорида из винилхлорида представлена на рис. 5.6. Винилхлорид испаряется в аппарате 1 и вместе с хлором поступает в хлоратор 2, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном. Реактор представляет собой вертикальный стальной аппарат с мешалкой и ру-башкой для снятия тепла реакции с помощью испаряющегося жидкого винил-хлорида. Процесс проводят при 298 К и 0,3 МПа, соотношении винилхлорид : хлор, равном 1:1,05 (моли), в присутствии в качестве катализатора хлорида же-леза. Газы после прохождения конденсатора 3 и сепаратора 4 отводят на очист-ку. Образовавшийся 1,1,2-трихлорэтан проходит нейтрализатор 5 для удаления непревращенного хлора и образовавшегося в качестве побочного продукта НСl с помощью 2%-го раствора NаОН.

Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема получения винилиденхлорида

из винилхлорида

1 - испаритель; 2, 10 - реакторы; 3, 6, 9, 11, 13, 16 - конденсаторы; 4, 17 -

сепараторы; 5 - нейтрализатор; 7, 8, 12, 14 - ректификационные колонны;

15 - насадка; 18 - кипятильник.

Потоки: I - хлор; II - винилхлорид; III - щелочь; IV - тетрахлорэтаны; V -

Ca(OH)2; VI - шлам; VII - отдувка; VIII - легкая фракция; IX - винили-

денхлорид; X - отходы

Далее 1,1,2-трихлорэтан поступает на азеотропную перегонку 7, отделя-ется от воды в конденсаторе 6 и возвращается в колонну 7 на орошение. Избы-ток 1,1,2-трихлорэтана рециркулирует в нейтрализатор 5. Из осушенного про-дукта выделяют 1,1,2-трихлорэтан в колонне 8. Из нижней части колонны 8 удаляется остаток, состоящий из тетрахлорэтанов.

Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана осуществляют в стальном реак-торе 10 раствором Са(ОН) концентрацией 160-200 г/л при 353 К. В реакторе поддерживают 50%-ный избыток щелочного агента (по сравнению со стехио-метрическим). Для стабилизации винилиденхлорида в реактор постоянно по-дают аммиак. Смесь винилиденхлорида с парами воды и 1,1,2-трихлорэтаном охлаждается в холодильнике 11 и поступает в аппарат 17 с насадкой, в котором конденсат расслаивается на органический и водный слой. Органический слой возвращается на орошение насадки в аппарате 15, а водный направляют на рек-тификацию в колонны 12 и 14. В высушенный винилиденхлорид вводят в каче-стве ингибитора полимеризации хинон. Винилиденхлорид хранят в емкости при 263 К и 0,06 МПа.

Недостатками метода является возникновение большого количества за-грязненных сточных вод и образованием трудноутилизируемой соли СаС12. Более эффективно применение для дегидрохлорирования растворов едкого на-тра или аммиака.

Газофазный процесс проводят при 773 К на хлоридах бария, меди или кальция в качестве катализатора и с добавками хлора, брома или кислорода в качестве инициатора. Мономер в качестве примеси содержит 1,2-дихлорэтан, от

которого освобождаются азеотропной перегонкой с метанолом с последующей отмывкой от него водой.