7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией

Переэтерификация является одним из основных методов синтеза одних эфиров с помощью других в присутствии катализатора, в качестве которого применяются кислые и основные катализаторы, алкоголяты и феноляты щелочных или щелочноземельных металлов, соединения титана, галлия и ионнообменные смолы.

Реакция переэтерификация протекает согласно уравнению

CH₂=CH-COOR + ROH→CH2=CH-COOR + ROH.

Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов

Поскольку кислотные катализаторы в реакции переэтерификации несколько более эффективны, чем щелочные, то обычно для этой цели применяют серную кислоту. Именно таким образом реализованы реакции переэтерификации метилметакрилата гексиловым, н-цетиловым, н-дециловым и другими спиртами. На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как мольное соотношение исходных реагентов, продолжительность реакции, природа и количество катализатора и ингибитора, температура реакции. Процесс проводят при избытке исходного эфира. По мере проведения реакции удаляют азеотропную смесь выделившегося спирта и исходного эфира, а оставшийся исходный эфир удаляют под вакуумом. В качестве ингибитора полимеризации используют преимущественно гидрохинон, а также фенол, серу, -нафтол, п-гидроксидифениламин, N,N–ди-2-(1,4-нафтохинонил)-п-фенилендиамин. Полученные эфиры необходимо отмыть от катализатора и ингибитора, что затрудняется образованием стойких эмульсий, препятствующих разделению фаз.

Переэтерификация в присутствии ионообменных смол

При использовании кислотных катализаторов переэтерификации применяется кислотостойкая аппаратура. Для удаления катализаторов из продуктов реакции смесь нейтрализуют и промывают, что приводит к усложнению процесса и образованию большого количества сточных вод. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов устраняет эти недостатки.

В промышленности реализованы процессы переэтерификации метилакрилата бутанолом с получением бутилакрилата, выход которого достигает 93% (в расчете на спирт), метилметакрилата гептиловым и нониловым спиртами. В качестве катализатора используют отечественный катионит КУ-2/8 или другие аналогичные сульфокатиониты.

Переэтерификация в присутствии других катализаторов

Фирма "Калифорния Рисерч Ко"(США) запатентовала процесс получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты переэтерификацией метилметакрилата спиртом в присутствии метилата натрия.

Однако алкоголяты щелочных металлов с высокой реакционной способностью катализируют в условиях переэтерификации и ряд побочных реакций: присоединение спирта по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакрилового спирта с образованием метакрилата натрия, полимеризацию исходных и конечных продуктов. Работа с алкоголятами щелочных металлов в связи с их огне- и взрывоопасностью требует особых мер предосторожности, что осложняет их применение в промышленности.

Предлагается также использовать в качестве катализаторов алкоголяты щелочноземельных металлов. По своей активности они не уступают алкоголятам щелочных металлов и в то же время вследствие меньшей реакционной способности не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси.