5.2.4. Фторирующие агенты

Гомолитическое фторирование углеводородов протекает при непосредст-венном воздействии на них молекулярным фтором или фтором, образующимся из гипофторитов.

Молекулярный фтор

Взаимодействие углеводородов с молекулярным фтором обычно приво-дит к образованию углерода и фторида углерода, так как вследствие экзотер-мичности реакции происходит крекинг углеводородной цепи.

Фторирование функциональных производных углеводородов молекуляр-ных фтором в ряде случаев проводят при облучении УФ-светом, причем фто-рирующий агент - газовая смесь F2—Не - содержит 2% (об.) F2. Процесс прово-дят при температурах от 353 до 288 К в жидком HF, насыщенном ВF3. В каче-стве инициатора используют также кислород.

При фторировании молекулярным фтором высокомолекулярных соеди-нений оптимальное соотношение кислорода и фтора равно 1:5.

Фторирование углеводородов в газовой фазе проводят в струйном реак-торе. Углеводород и азот, подаваемые под небольшим давлением, образуют турбулентную струю в неразбавленном фторе.

Гипофториты

Простые и доступные методы синтеза гипофторитов позволяют широко применять их при гомолитическом фторировании. Гипофториты получают фторированием перфторацилфторидов в присутствии Na, K, Pb, Mg, Ca и др.:

O

RFC + F2 RFCF2OF.

F

Реакция протекает по радикальному механизму:

Кат. ^,

F2 2F

F^ + COF2 CF3O^,

CF3O^ CF3OF,

+ F

2CF3O^ CF3OOCF3.

Простейшие гипофториты CF3OF и CF2(OF)2 получают фторированием CО. Трифторметилгипофторит с выходом 80% образуется при облучении COF2

и F2 УФ-светом. Разложение трифторметилгипофторита начинается при темпе-ратуре ~473 К и с заметной скоростью протекает при температуре выше 523 К:



CF3OF COF2 + F2

Углеводороды и их хлорпроизводные фторируются гипофторитами ROF (R—фтор или перфторалкил-группы C-C5) и SF5OF при УФ- или ионизирую-

1

щем облучении (- или -лучи) при температуре от 193 до 283 К в инертных растворителях (например, FСС13). В этих условиях атом водорода в хлорофор-ме легко замещается на фтор.

Монофторирование алкильных заместителей в ароматических углеводо-родах идет также при УФ-облучении. Селективность действия гипофторитов используется для монофторирования циклических систем и аминокислот, при-чем процесс идет в растворе фтористого водорода.

Фторид водорода

Реакция замещения в органических соединениях хлора на фтор действием трифторида сурьмы SbF3 была открыта бельгийским химиком Ф. Свартсом в конце XIX века. Важное промышленное значение эта реакция приобрела для получения фтор- и фторхлоруглеводородов путем фторирования безводным фторидом водорода. Для замещения атомов галогена в углеводородах могут использоваться фториды серебра, ртути и сурьмы, однако наибольшее распро-странение получил фторид сурьмы. Он способен замещать атом хлора в соеди-нениях, имеющих не менее двух атомов хлора при одном углеродном атоме. Активность трифторида сурьмы повышается при добавлении пентахлорида или пентафторида сурьмы. Образующиеся в процессе фторирования хлориды сурь-мы можно перевести во фториды с помощью фторида водорода:

SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl

Процесс фторирования фторидом водорода осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Жидкофазное фторирование проводят при 323-373 К и давлении от атмосферного до 3,0 МПа. В газовой фазе фторирование проводят при атмосферном давлении и температуре 473-723 К.

Синтез монофторалканов осуществляют разнообразными методами. Про-стейший из них - присоединение фтористого водорода к олефинам (добавление олефина к избытку НF). Из этилена и НF получают монофторэтан с выходом 81%. Пропилен реагирует с НF на активированном угле с почти количе-ственным выходом. Реакцию проводят в газовой фазе при 325 К, время пребы-вания реагентов в реакционной зоне ~36 с. Реакция идет по правилу Марковни-кова:

CH3CH=CH2 + HF CH3CHFCH3

Прямое замещение НО-группы на фтор осуществляется при действии HF на третичные, аллиловые и бензиловые спирты.Так, трет-бутиловый спирт реагирует с 60%-ной фтороводородной кислотой при 335 К с образованием трет-бутилфторида (выход 60%):

(СН3)3СОН + HF → (СН3)3СF + Н2О.