15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров
Феноло-альдегидные полимеры получают по реакции поликонденсации из фенолов и альдегидов (главным образом формальдегида). В качестве фенольного сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиленолы, многоатомные фенолы, алкилфенолы, многоядерные фенолы, например бисфенол и др. Несмотря на не-которое снижение относительной доли феноло-альдегидных полимеров в общем объеме производства пластмасс, можно утверждать, что они не утратили своего технического значения вплоть до настоящего времени. Основы химии фенольных смол заложены Л. Бакеландом и Лебахом еще в 1900-1910 гг. Уже тогда ими были установлены различия между растворимыми (плавкими) и нерастворимыми (не-плавкими) продуктами поликонденсации. Первые были названы новолаками, а вторые – бакелитами, или резитами.
Патент Германии "Способ производства смолообразного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и раствора формальдегида", заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение синтетической смолы. Кроме фенола в производстве использовали и другие виды сырья, например резорцин, крезол, нафтол. В 1909 г. Бакеланд разработал литье-вую фенольную смолу.
В 1919 г. был получен продукт взаимодействия дифенилового эфира с фор-мальдегидом, а фенол или крезолы были заменены на -нафтол, дигидроксидифе-нолы, дикрезолы, резорцин и т.д. Было показано, что термостойкость полимера возрастает по мере увеличения числа конденсированных ароматических циклов в цепи за счет введения нафталина, пирена, флуоресцеина, о-крезолнафталина, -нафтолфталеина, розоловой кислоты и аурина.
Применяемый в производстве фенопластов фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси содержатся в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации камен-ного или бурого углей, в сточных водах коксохимических, полукоксовых произ-водств и гидрогенизационных установок.
15.1.1. Получение фенолов
Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат
.
фенол и формальдегидКроме фенола используют и некоторые его гомологи: о-,
Методы получения формальдегида рассмотрены в гл. 9 «Мономеры для простых полиэфиров».
570
м- и п-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5- ксиленолы, и двухатомный фенол-резорзин.
Выделение фенолов из продуктов переработки угля
Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле, был на-зван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плав-ления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала ХХ столе-тия было организовано промышленное производство фенола по этому способу в связи с большой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты. Осо-бенно значительно спрос на фенол возрос после Второй мировой войны.
В течение длительного времени фенолы получали только термической пере-работкой топлив. Развитие химических производств в 30-е годы ХХ в., и, особен-но после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов также вырабатывали только из продуктов термической переработки топлив.
Фенолы - попутный продукт любых процессов переработки твердых топлив. При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода пе-реходит в состав образующихся фенолов. В настоящее время единственным ши-роко используемым процессом термической переработки твердых топлив является высокотемпературное коксование, основное назначение которого – производство кокса.
В каменноугольной смоле коксохимического производства содержится от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования – от 0,5 до 0,7%, в масле, обра-зующемся при гидрогенизации, и в сточных водах – от 0,8 до 3,7%. В смоле буро-го угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в жидкофазном масле и в сточных водах – от 0,8 до 3,8%.
Состав фенолов зависит от режима коксования. Так, фенолы высокотемпе-ратурной каменноугольной смолы кроме фенола, крезолов и небольшого количе-ства ксиленолов содержат в высококипящих фракциях нафтолы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В более высококипящих фракциях содержатся также флуо-ренол, аценафтенол, фенантрол. Состав высококипящих фенолов первичных смол совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными бо-ковыми цепями: этил- и изопропилфенолы, другие алкилфенолы, производные двухатомных фенолов, особенно резорцина, а также гомологи нафтолов.
В табл. 15.1 приведен изомерный состав получаемых фенолов при различ-ных режимах пиролиза твердого топлива. Как следует из таблицы, при переходе от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание м-крезола. При этом происходит уменьшение содержания п-крезола, а затем и о-крезола. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы отлича-ются не только высоким содержание наиболее ценных соединений – фенола и кре-золов, но и заметно более высоким относительным содержанием м-крезола.
571
Таблица 15.1
Влияние условий пиролиза твердого топлива
на содержание образующихся фенола и крезолов.
-
Содержание,
%
Суммар-
Соотно-
о-крезола м-крезола
п-крезола
ный выход
фенола
шение
Источник фенолов
фенолов,
крезолов
%
(м- : п-)
Смола газификации торфа | 31,0 | 53,2 | 16,7 | 10,9 | 19,2 | 0,68 |
| 23,8 | 40,0 | 22,2 | 8,4 | 29,4 | 0,286 |
Смола газификации бурого угля |
|
|
|
|
|
|
Бензино-лигроиновая фракция | 42,4 | 50,0 | 31,6 | 3,3 | 15,9 | 0,21 |
смолы полукоксования |
|
|
|
|
|
|
Фенолы легкой смолы среднетем- | 50,6 | 7,1 | 35,7 | 31,2 | 26,0 | 1,19 |
пературного коксования черем- |
|
|
|
|
|
|
ховских углей |
|
|
|
|
|
|
| 61,6 | 28,8 | 20,2 | 30,8 | 20,2 | 1,53 |
Смола коксования донецких углей |
|
|
|
|
|
|
Фенольное сырье Донецкого фе-71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51
нольного завода
Смола коксования углей Кузбас-73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53
са
Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов полу-чают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей, а также из сточных вод этих производств.
Существуют следующие способы извлечения фенолов:
- экстракция едким натром из смол переработки угля;
- экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких про-дуктов перегонки;
- экстракция водным метанолом;
- экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ).
Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом и его водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей (схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы (схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее полное и селективное из-влечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.
572
|
|
|
|
|
|
| Схема | 15.1 |
|
|
|
|
|
|
| Фракция смолы | Водный метанол |
|
|
|
| На переработку |
|
|
| I Ступень экстракции |
|
|
|
Нейтральные масла
Бензин II Ступень экстракции
Регенерация бензина
Отгонка воды и метанола
Фенолы на переработку
Схема 15.2
Фракция смолы 10-15%-ный раствор NaOH
Извлечение фенолов
Раствор фенолятов
CaCO3
Очисткафенолятов
СО |
|
2 СО2 |
|
Нейтрализация фенолятов | Известкование |
|
|
|
|
Сырые водные |
|
Отстаивание |
|
фенолы |
|
|
|
| Каустификация |
Раствор Na2CO3 |
|
|
|
|
|
Отстаивание и фильтрование |
|
| Упаривание |
|
|
| CaCO3 в отвал |
|
|
573
Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки
При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов – фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрас-тает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фено-лообразование.
Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фе-нола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими способами:
- сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензол-сульфокислого натрия;
- щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал);
- модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем");
- кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол);
- окислением бензола.
Синтез фенолов через сульфирование бензола
Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:
-
CHSONa + 2NaOH
CHONa + NaSO + HO
653
65232
Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентри-рованную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота ней-трализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или карбонатом натрия:
2CHSOH + NaSO 2CHSONa + SO+ HO (1)
65323 6532 2
608-613 К
CHSONa + 2NaOH CHONa + NaSO + HO (2)
65365232
Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяю-щийся СО затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.
2
Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для вы-деления фенола из раствора фенолята:
2CHONa + SO+ HO | 2CHOH + NaSO |
652 2 | 6524 |
В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенил-сульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.
Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление, чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход продукта – более 90%.
574
Щелочной гидролиз хлорбензола
(процесс фирмы "Дау Кемикал")
В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйл-сворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола вод-ным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систе-му труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами:
2NaCl + 2HO → Cl + 2NaOH + H(электролиз)
222
СH + Cl→CHCl + HCl (хлорирование бензола)
6 62 65
CHCl + 2NaOH → CHONa + NaCl + HO
65652
CHONa + HCl | → | CHOH + NaCl | (получение фенола) |
65 |
| 65 |
|
_________________________________________________________
-
CH + HO
CHOH + H
(суммарный процесс)
662
652
Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К и 28,0-30,0 МПа.
Модифицированный способ Рашига
(процесс фирмы "Хукер Кем")
Этот процесс проводят в две стадии.
На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания че-рез него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, яв-ляющихся катализаторами:
-
CH + HCl + 0,5O
CHCl + HO.
662
652
На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 773 К в присутствии кремневой кислоты:
-
CHCl + HO
CHOH + HCl.
652
65
Суммарно реакция описывается следующим уравнением:
-
CH+ 0,5O
CHOH.
66 2
65
1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод полу-чения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема про-цесса представлена на рис. 15.1.
Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаж-дением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до 383 К. Соотношение бен-зол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при 783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помо-щью воздушного охлаждения.
575
Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Ра-
шига
1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования;
5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 –
аппараты выделения фенола.
Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол;
V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + во-
да; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол;
XIII – фенол + хлорбензол + вода + HCl; XIV - полифенилины
Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из рас-твора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl
3. Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны.
Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на каждой из стадий 10-15%.
Преимуществами процесса фирмы Хукер" по сравнению со способом Ра-
"
шига является более высокая селективность, связанная с применением эффектив-ного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду с керамическими материалами хрома и тантала.
Кумольный метод
Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидроперок-сидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.
576
Промышленное получение фенола указанным способом освоили также фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).
Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время веду-щее место.
Процесс может быть описан следующей схемой:
O2
+ CH=CH-CH
23
AlCl3
CH
HCCH
33
Кислота
+ CHCO—CH
33
Ацетон
COH
H 3 CCH
3 Фенол
OOH
Гидропероксид кумила
Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бен-зола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких ста-дий.
Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бен-
зола и пропилена)
1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппа-
рат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумо-
ла; 7 - колонна выделения -метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 -
разделитель.
Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI
– ацетон; VII – раствор соды; VIII - -метилстирол; IX – фенол; X – смола
577
На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают ку-мол (изопропилбензол):
CHCH
+ CH—CH=CH 3
32
CH
3
Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропил-производные.
На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:
CH
3
[O]
CHCH COOH
3
CH
3CH
3
Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислот-ное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:
CH
3
Н+
O H + CHCCH .
COOH
33
CH
3 О
После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных аце-тона, фенола и выделения побочных продуктов.
Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгало-гениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупно-тоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практиче-ское значение имеет только алкилирование олефинами.
Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носи-тель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. При-менение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и осо-бенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распростра-ненного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрали-зации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования
578
за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присут-ствии бензола:
RR
+ 2
R
Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только умень-шается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и по-лиалкилбензолов.
В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование в присутствии AlCl, в США - использование в качестве катализатора фосфорной
3
кислоты на кизельгуре.
Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.
Алкилирование ароматических углеводородов является последовательно-параллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазаме-щенных бензолов.
На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной смеси от соот-ношения реагентов. Как видно, увеличение количества олефина сдвигает состав продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. По-скольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, ис-пользуют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроиз-водных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).
Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной сме-
си, получаемой при алкилировании аренов, от со-
отношения реагентов
1 - бензол; 2 - моноалкилбензол; 3 - диалкилбензолы.
Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкиларо-матических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно располо-жить в ряд:
первичный атом углерода < вторичный < третичный.
579
Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических углеводородах в 4 раза выше, чем по СН-группе. В том же порядке увеличивается
3
и стабильность соответствующих гидропероксидов.
Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом:
RH R˙ + H˙,
R˙ + O R—OO˙,
2
R—OO˙ + RH R—OO—H + R˙ и т.д.
Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводо-родов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарби-нола и ацетофенона.
Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумил-гидропероксида по реакции
C(CH)C(CH)
3 2 3 2 + 0,5О
2.
OH
OOH
Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с об-разованием -метилстирола:
CH
2
C
C(CH)
32 CH ,
OH- H2O 3
который тоже может подвергаться димеризации:
CH
2
2 CCH-CH=CH-CH
CH CH CH
333
Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида: C(CH)COCH
323
+ CHOH,
OOH 3
так и при окислении параллельно с накоплением гидропероксида:
О
C(CH)2COCH
323
+ CHO + H˙.
2
Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побоч-ные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени ско-рость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят
580
до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образо-вания. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза. Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.
Окисление можно проводить кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ. Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъяв-ляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.
Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной сре-де. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисле-ние в водно-щелочной эмульсии протекает с несколько большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульга-торов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта.
При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколь-ко стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате. Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисле-ния на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысяч-ные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализа-тора и температуры.
Относительная сложность управления окислением в присутствии катализа-торов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окис-лении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В каче-стве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропе-роксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат на-трия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы,
581
участвующие в процессе окисления. Повышение температуры окисления выше 363 К нецелесообразно из-за увеличения концентрации гидропероксида. По этой же причине нежелательно возрастание рН выше 10, так как при рН 6-10 количест-во гидропероксида в сыром гидропероксиде составляет ~ 12%, а при рН 11-12 достигает 20-25%.
Концентрирование гидропероксидов. Разложение гидропероксида в прин-ципе можно проводить без концентрирования – в этом случае фенолы можно вы-делить ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из реакцион-ной массы. Однако разложение гидропероксида в присутствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода неизбежно приведет к образованию продук-тов взаимодействия с углеводородом и, в конечном счете, к большим потерям гидропероксида и увеличению выхода побочных продуктов.
Концентрирование гидропероксида осуществляют либо удалением непро-реагировавшего углеводорода дистилляцией в вакууме, либо путем химических превращений гидропероксида. Дистилляция в вакууме – наиболее простой способ концентрирования, который находит наиболее широкое применение в производст-ве фенола. Обычно используются двух- или трехступенчатые схемы дистилляции. В первом случае отгон углеводорода производится в системе последовательно расположенных колонн, причем последняя из них работает при остаточном давле-нии ~49 Па. При дистилляции главная задача – поддерживать в системе темпера-туру не выше 373 К, чтобы уменьшить разложение гидропероксида.
При работе с гидропероксидом как в лаборатории, так и на производстве сле-дует учитывать высокую взрывоопасность пероксидных соединений, которая воз-никает в связи с возможностью автоускоряющегося разложения в результате на-грева, механических воздействий, детонации. Ряд пероксидов образуют взрыво-опасные смеси. Например, пероксид бензола может взорваться при перекристал-лизации из хлороформа. Известны примеры аварий, вызванные образованием пе-роксидных соединений в простых эфирах. Низшие представители гомологических рядов органических пероксидных соединений каждого типа наиболее взрывоопас-ны. Кислотное разложение гидропероксидов. Кислотное разложение гидропе-роксидов протекает по следующей схеме:
OOH O
C(CH)
32
C(CH) C(CH)
3232 O
Н+
-Н2О
В зависимости от природы гидропероксида получают фенол и различные ок-
сосоединения. Так, арилизопропилгидропероксиды образуют при разложении фе-нолы и ацетон, фенил-втор-бутилгидропероксид – фенол и метилэтилкетон; толи-лэтилгидропероксид – крезолы и ацетальдегид.
582
Выход фенолов в расчете на превращенный гидропероксид зависит от чис-тоты гидропероксида. При разложении гидропероксида 98-99%-й степени чистоты количественно образуются фенол и оксопроизводное. При концентрации гидропе-роксида 90-92% выход уменьшается до 94-97%, 87-88%-й гидропероксид дает 88-90%-й выход фенола. При разложении технического гидропероксида, содержаще-го побочные продукты окисления, протекают побочные реакции, снижающие вы-ход целевого продукта. Например, при взаимодействии фенола и диметилфенил-карбинола образуется кумилфенол:
CH
CH 3
3
HO + HOCHOC
CH
CH 3
3-Н2О
Диметилфенилкарбинол отщепляет воду с образованием -метилстирола, который, в свою очередь, может алкилировать фенол, а также полимеризоваться, и особенно димеризоваться, с образованием линейного димера
(CH)-C-CH=C-CH
32
Кроме этого, протекают реакции конденсации ацетона с образованием окси-да мезитила, конденсации фенола и ацетона с образованием гидроксидифенило-пропана, образование смолообразных продуктов.
Для разложения гидропероксидов применяют сильные кислоты. Слабые ки-слоты вызывают разложение гидропероксида только при длительном пребывании при 373-393 К и значительном расходе кислоты. В промышленности чаще приме-няют серную кислоту, но могут быть использованы также фенолдисульфокислота, алкилфенолсульфокислота и др.
При рассмотрении возможных вариантов технологической схемы разложе-ния следует учитывать высокую экзотермичность этого процесса (Н=309,6 кДж/моль гидропероксида).
Как правило, разложение гидропероксидов проводят в среде ацетона, при этом за счет его испарения отводится тепло реакции. Кислота в этом случае пода-ется в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты составляет 0,05-0,1% от реак-ционной массы, т. разл. ~ 348 К.
Общим недостатком всех технологических вариантов кислотного разложе-ния гидропероксидов является необходимость нейтрализации реакционной массы и выведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение осадков в рек-тификационной аппаратуре. При нейтрализации и промывке образуются сточные воды, содержащие фенол и соли.
Эти обстоятельства делают перспективным каталитическое разложение гид-ропероксида на твердых кислотах органического и неорганического происхожде-
583
ния. В качестве твердых катализаторов могут использоваться сильные катиониты (смолы типа КУ-2), которые разлагают гидропероксиды при 323-333 К. Однако их недостатком является быстрое уменьшение каталитической активности при отно-сительно длительной эксплуатации в результате окислительной деструкции.
Значительно более перспективно применение в качестве катализаторов твердых неорганических кислот. Они обладают высокой устойчивостью к дейст-вию окислителей. В качестве катализаторов могут быть использованы кислые природные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), алюмосиликаты, кремне-цирконевые катализаторы, цирконийфосфат.
Выделение фенола из продуктов разложения гидропероксида. Реакционная масса после разложения гидропероксида представляет сложную смесь фенола, ацетона, побочных продуктов превращения гидропероксида, смолистых веществ. Ректификация продуктов кислотного разложения кумилгидропероксида проводит-ся в системе ректификационных колонн. Кроме ацетона и фенола выделяют -метилстирол, а фенольную смолу направляют на сжигание или переработку. Такая система очистки позволяет получить фенол высокой степени чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье.
Недостатки кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную тех-нологию, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения – гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%.
Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве побочного продукта ацетона. Это обстоя-тельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводоро-дов С, что резко сократило потребность в ацетоне.
4
В связи с проблемой утилизации ацетона в Японии разработана технология, предусматривающая его рецикл. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляют еще две стадии: гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и де-гидратация последнего в пропилена
O OH
Ni
CH—C—CH + H CH—C—CH
33233
350K, 1,8Па
OH
Al2O3
CH—C—CH CH—C=CH + HO.
33322
593K, 1,0Па
Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бен-зола. В 1992 г. фирма "Мицуи" осуществила промышленную реализацию процесса
584
мощностью 200 тыс. т/год по этой пятистадийной кумольной технологии. В на-стоящее время ведутся интенсивные исследования, ориентированные на поиск но-вых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензо-ла. Работы проводятся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и со-пряженное окисление.
Окисление бензола
Окисление бензола молекулярным кислородом. Прямое окисление бен-зола кислородом представляется наиболее привлекательным способом получения фенола:
OH
+ 0,5O
2
Работы по окислению бензола кислородом начались еще до того, как в 1865 г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного цикла. С тех пор много-численные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются.
Наиболее успешные результаты получены при применении в качестве окис-лителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных ки-слородсодержащих молекул. Из таких молекул наибольшего внимания заслужива-ет пероксид водорода:
OH
303-343 К
+ HO + НО.
222
Комплексы металлов,
Ti-силикаты
Однако этот путь является мало перспективным из-за высокой стоимости пе-роксида водорода по сравнению со стоимостью фенола.
Более перспективным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой це-ли в 1925 г. Эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные сис-темы на основе VO и MoO:
253
OH
+ 2HNO + 2NO + HO.
322
Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды в при 600-700 К. Степень конверсии бензола достигает 52% при селективности по фенолу
585
более 90%. Образующийся оксид азота (IV) может быть окислен до HNO и вновь
3применен для окисления бензола.
Представляет интерес способ окисления бензола сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя:
OH
573K + CuSO + HSO.
+ 2CuSO + HO
422424
Реакция протекает за счет восстановления Сu2+ в Cu+ в0.
илидаже Cu
Интересным способом окисления бензола и других углеводородов является использование пероксида водорода, образующегося в реакционной системе in situ. Применение пероксида по мере его образования из Н и О позволяет значительно
22
увеличить селективность его использования. Это типичный пример сопряженного процесса:
H + O [HO] HO
22222
OH
В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в НО
2 через промежуточное образование НО, а вторичной – окисление бензола в фе-
22
нол.
Помимо окисления водорода в качестве первичной реакции может высту-пать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода:
CO + O [CO] CO
232
OH
Сопряженный процесс может проводиться в сочетании с окислением вос-становленной формы металла в растворах:
Mn + O [Mn+Om+
] M
22
OH
Реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции.
586
Окисление бензола оксидом азота (I) в присутствии цеолитных катали-затолров. В 1983 г. Ивамото с сотр. впервые использовал оксид азота (I) для окисления бензола в фенол:
OH
+ O + N.
N
22
При температуре 850 К и добавлении в реакционную смесь 30% воды селек-тивность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Наилучшими катализаторами этой реакции являются цео-литы ZSM-5, на которых реакция протекает при значительно более низкой темпе-ратуре и при селективности по фенолу приближающейся к 100%.
Высокая каталитическая активность цеолитов в этой реакции объясняется способностью протонировать молекулы оксида азота (I) с образованием гидрокси- атионов, которые далее атакуют молекулу бензола:
NO + H+++
N=N—OH N + OH,
22
CH + OH++.
CHOH + H
6665
Как показано в табл. 15.2, оксид азота (I) в случае первого катализатораяв-ляется гораздо более эффективным окислителем, чем кислород. Столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Разложение NО протекает на активных центрах цео-
2
лита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной -кислородом.
Таблица 15.2
Параметры реакции окисления бензола оксидом азота (I)
и молекулярным кислородом на Fe-содержащих катализаторах
Катализатор | Окислитель | Т, К | Степень | Селективность |
|
|
| конверсии,%
| (в расчете на фе- нол), % |
FeZSM-5
| N2O O2 | 623 773 | 27,0 0,3 | 99,0 0 |
Fe2O3 | N2O | 623 | 5,5 | 0 |
| O2 | 623 | 24,5 | 0 |
В низкотемпературной области реакция образования -кислорода носит сте-хиометрический характер:
NО (О) + N.
22
587
На рис. 15.4 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложе-
ния NО в статической установке.
2
Р ис. 15.4. Изменение парциального давления
N2 (1), N2O (2) и O2 (3) при разложении оксида
азота (I) на цеолите FeZSM-5 при 523 К
Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу
только N, тогда как образующийся кислород заполняет каталитические центры и
2
остается полностью связанным на поверхности. До температуры 600 К -кислород
термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в га-
зовую фазу и реакция разложения NО приобретает характер обычного каталити-
2
ческого процесса.
Процесс получения фенола окислением бензола закисью азота (I) разработан
совместно Институтом катализа Сибирского отделения Российской Академии На-
ук совместно c американской фирмой "Монсанто", которая принадлежит к числу
крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукт для синте-
за полиамида-6,6), что в значительной мере и определило ее первоначальный ин-
терес к новому процессу получения фенола.
Схема получения адипиновой кислоты (cхема 15.3) включает следующие
стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом
воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисле-
ние этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. На последней
стадии выделяется большое количество отходов оксида азота (I), который образу-
ется (в мольном соотношении 1:1) одновременно с адипиновой кислотой. Поэтому
идея использования таких отходов для окисления бензола в фенол как стадии в
модифицированной схеме получения адипиновой кислоты является привлекатель-
ной.
Оксид азота (I) уже не рассматривается как безобидный "веселящий газ". Он
обладает сильным парниковым эффектом, который (в расчете на г/моль) в 160 раз
превосходит эффект СО, главного "парникового газа". Кроме того, имея большое
2
588
время жизни, NО достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разруше-
2
нию озонового слоя Земли.
Схема 15.3
OH
O
3H COOH
OHNO
2 2 + + NO
2
COOH
OH
NO2H
22
П р и м е ч а н и е. Обычная схема – сплошные стрелки, модифицированная – штриховые.
В процессе получения фенола окислением бензола оксидом азота (I) исполь-зуют железосодержащие цеолиты ZSM-5. Ниже приведены типичные технологи-ческие показатели процесса на пилотном заводе, построенном в г. Пенсакола (США).
Т, К ……………………………………….. 673-723
Время контакта, с …………………………………….. 1-2
Степень превращения, % (мол.):
бензола в фенол …………………………………... 97-98
бензола в СО ……………………………………… 0,2-0,3
бензола в двухатомные фенолы …………………. 1
N2O в фенол ………………………………………. 85
Производительность катализатора в расчете на фенол, 0,4
кг/кг(кат.)ч ……….
Таким образом, вместо расходования средств на нейтрализацию окси-да азота (I) в новом процессе его используют как ценное химическое сырье. По ре-зультатам пилотных испытаний фирмой принято решение о строительстве круп-ного промышленного завода мощностью 140 тыс. т фенола/год.
- Isbn 5-02-006396-7
- Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... 26
- Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ 60
- Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ 81
- Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... 118
- Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. 171
- Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- ческими заместителями .............................................................. 212
- Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ 241
- Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... 283
- Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313
- Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров .................................... 346
- Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399
- Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470
- Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496
- Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531
- Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров 569
- Глава 16. Кремнийорганические мономеры ........................................ 596
- Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642
- Глава 1
- 1.1. Термодеструктивные процессы
- 1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти
- 1.1.2. Висбрекинг
- 1.1.3. Термический крекинг
- 1.1.4. Термоконтактный крекинг
- 1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья
- 1.1.6. Коксование
- 1.2. Каталитические процессы
- 1.2.1. Каталитический крекинг
- 1.2.2. Каталитический риформинг
- 1.2.3. Гидрокрекинг
- 1.2.4. Алкилирование
- 1.2.5. Изомеризация алканов
- 1.3. Структура современного
- Глава 2
- 2.1 . Газификация угля
- 2.1.1. Автотермические процессы
- 2.1.2. Газификация в "кипящем слое"
- 2.1.3. Гидрогенизация угля
- 2.2. Переработка природных и попутных газов и
- 2.2.1. Переработка природных газов
- 2.2.2. Переработка газового конденсата
- 2.3. Химические основы производства водорода
- 2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов
- 2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода
- 2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода
- Глава 3
- 3.1. Низшие олефины
- 3.1.1. Сырье для производства низших олефинов
- 3.1.2. Получение этилена
- 3.1.3. Получение пропилена
- 3.1.4. Получение бутена-1
- 3.1.5. Получение изобутилена
- 3.2. Высшие олефины
- 3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и
- 3.2.2. Диспропорционирование олефинов
- 3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
- 3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа
- 3.2.5. Получение циклоолефинов
- Глава 4
- 4.1. Бутадиен-1,3
- 4.1.1. Способ с.В. Лебедева
- 4.1.2. Способ и.И. Остромысленского
- 4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена
- 4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена
- 4.2. Изопрен
- 4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из
- 4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
- 4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля
- 4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с
- 4.2.5. Получение изопрена из пропилена
- 4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона
- 4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов
- 4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа
- 4.3. Диеновые мономеры для получения
- 4.3.2. Получение производных норборнена
- Глава 5
- 5.1. Хлоросодержащие мономеры
- 5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов
- 5.1.2. Окислительное хлорирование
- 5.1.3.Гидрохлорирование
- 5.1.4. Дегидрохлорирование
- 5.1.5. Производство хлорорганических продуктов
- 5.1.6. Получение винилхлорида
- 5.1.7.Получение винилиденхлорида
- 5.1.8. Получение хлоропрена
- 5.1.9. Получение эпихлоргидрина
- 5.2. Фторсодержащие мономеры
- 5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования
- 5.2.2. Механизм реакций фторирования
- 5.2.3. Способы фторирования алканов
- 5.2.4. Фторирующие агенты
- 5.2.5. Получение винилфторида
- 5.2.6. Получение винилиденфторида
- 5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов
- 5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов
- 5.2.9. Получение хладонов (фреонов)
- Глава 6 виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями
- 6.1. Стирол и его производные
- 6.1.1. Получение стирола Препаративные методы синтеза стирола
- Промышленные методы синтеза стирола
- 6.1.2. Получение -метилстирола
- 6.2. Винилпиридины
- 6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов
- 6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов Синтез 5-винил-2-метилпиридина
- Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина
- 6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
- 6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
- 6.4.1. Получение n-винилкарбазола по реакции винилирования ацетиленом
- 6.4.2. Получение n-винилкарбазола по реакции винилового обмена
- 6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами
- Разложение n-(2-гидроксиэтил)карбазола
- Разложение 1-замещенных n-этилкарбазолов
- 6.5. Другие виниловые мономеры
- 6.5.1. Получение этилиденнорборнена
- 6.5.2. Получение винилтолуола
- 6.5.3. Получение винилкетонов
- Синтез винилметилкетона
- Синтез изопропенилметилкетона
- Синтез винилфенилкетона
- Синтез виниленкарбоната
- Глава 7
- 7. 1. Акрилонитрил
- 7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин
- 7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена
- 7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты
- 7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил
- 7.2.1. Препаративные методы получения акриламида
- 7.2.2. Промышленные методы получения акриламида
- 7.3 Акриловая кислота
- 7.3.1.Гидролиз акрилонитрила
- 7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена
- 7.3.3. Парофазное окисление пропилена
- 7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина
- 7.3.5. Гидролиз -пропиолактона
- 7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена
- 7.4. Метакриловая кислота
- 7.4.1. Газофазное окисление изобутилена
- 7.4.2. Окисление метакролеина
- 7.4.3. Газофазное окисление метакролеина
- 7.5. Акрилаты
- 7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот
- 7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией
- 7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина
- 7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе
- 7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида
- 7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила
- 7.6. Метакрилаты
- 7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина
- 7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта
- 7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена
- 7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата
- 7.6.5. Получение других алкилметакрилатов
- 7.7.Олигоэфиракрилаты
- Глава 8
- 8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты
- 8.2. Основы процессов винилирования
- 8.3. Простые виниловые эфиры
- 8.3.1. Получение простых виниловых эфиров
- 8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров
- 8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат
- 8.5. Производные поливилового спирта –
- Глава 9
- 9.1. Формальдегид
- 9.1.1 Механизм и катализаторы
- 9.1.2. Получение формальдегида
- 9.2. Этиленоксид
- 9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин
- 9.2.2. Прямое окисление этилена
- 9.3. Пропиленоксид
- 9.3.1. Получение пропиленоксида
- 9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин
- 9.4. Фениленоксид
- 9.5. Аллилглицидиловый эфир
- 9.6. Эпихлоргидрин
- 9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина
- 9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида
- 9.7. Сульфоны
- Глава 10 мономеры для сложных полиэфиров
- 10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат
- 10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"
- 10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"
- 10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"
- Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты
- Технология получения терефталевой кислоты
- 10.1.4. Одностадийный процесс внипим
- 10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей
- Превращения щелочных солей
- 10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"
- 10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля
- 10.2. Малеиновый ангидрид
- 10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе
- 10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана
- 10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов
- 10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного продукта в производстве фталевого ангидрида
- 10.3. Фталевый ангидрид
- 10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина
- 10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина
- 10.3.3. Процесс внииос
- 10.4. Фумаровая кислота
- 10.5. Дихлормалеиновая и дихлормуровая кислоты
- 10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида
- 10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида
- 10. 6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота
- 10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
- 10.8. Азелаиновая кислота
- 10.9. Диолы
- 10.9.1. Получение этиленгликоля
- 10.9.2. Получение пропандиола-1,2
- 10.9.3. Получение бутандиола-1,4
- Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")
- 10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана
- Глава 11
- 11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией
- 11.1.1. Получение капролактама Методы синтеза капролактама
- Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"
- Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"
- Процесс фирмы «Байер»
- Процесс фирмы "сниа Вискоза".
- Основные стадии синтеза капролактама
- Синтез капролактама из толуола
- Фотохимический синтез капролактама
- 11.1.2. Получение валеролактама
- 11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты
- 11.1.4. Получение каприлолактама
- 11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты
- 11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты
- 11.1.7. Получение лауролактама
- Тримеризация бутадиена
- Процесс фирмы "Хемише Халс"
- Процесс фирмы "Убе"
- 11.1.8. Получение α-пирролидона
- Восстановительное аминирование малеинового ангидрида
- 11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
- 11.2.1. Получение адипиновой кислоты
- Синтез адипиновой кислоты из циклогексана
- Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана
- Синтез адипиновой кислоты из фенола
- Другие промышленные методы синтезы адипиновой кислоты
- 11.2.2. Получение адиподинитрила
- Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
- Синтез адиподинитрила из бутадиена
- Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом
- Каталитическая димеризация акрилонитрила
- 11.2.3. Получение гексаметилендиамина
- Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты
- Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6
- Синтез гексаметилендиамина из бутадиена
- Димеризация акрилонитрила
- 11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов
- 11.2.5. Получение м-ксилилендиамина
- Бромирование м-ксилола
- Окислительный аммонолиз
- 11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана
- Синтез декандикарбоновой кислоты
- 11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов
- 11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот
- Синтез хлорангидриродов из ксилолов
- Тионильный метод
- 11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона
- 11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола
- 11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)
- 11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола
- 11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола
- 11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот Синтез пиперазина
- Глава 12
- 12.1. Пиромеллитовый диангидрид
- 12.1.1. Получение дурола
- 12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида
- 12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот
- 12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты
- 12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
- 12.2.3. Получение
- 12.2.4. Получение
- 12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот
- 12.3.1. Получение
- 12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой
- 12.4. Диангидриды бензофенон- и
- 12.4.1. Получение
- 12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты
- 12.5. Ароматические диамины
- 12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов
- 12.5.2. Получение n-фенилендиамина
- 12.5.3. Получение бензидина
- 12.6. Производные анилина
- 12.6.1 Получение анилинфталеина
- 12.6.2. Получение анилинфлуорена
- 12.6.3. Получение анилинантрона
- Глава 13
- 13.1. Диамины
- 13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов
- 13.1.2. Получение диаминов
- 13.2. Диизоцианаты и изоцианаты
- 13.2.1. Фосгенирование аминов
- 13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена
- 13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов
- 13.2.5. Получение других диизоцианатов
- 13.2.6. Получение изоцианатов
- 13.3. Полиолы и простые полиэфиры
- 13.3.1. Получение β-диолов
- 13.3.2 Получение глицерина
- 13.3.3. Получение арилалифатические диолов
- 13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов
- Глава 14
- 14.1. Бисфенолы
- 14.1.1. Получение бисфенола а
- 14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов
- 14.2. Дифенилкарбонат
- 14.2.1. Получение дифенилкарбоната
- 14.2.2. Получение дифенилкарбоната
- 14.3. Бисфенол s
- 14.4. Резорцин
- 14.5. Циклокарбонаты
- 14.5.2. Получение циклокарбонатов
- 14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов
- 14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов
- Глава 15
- 15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров
- 15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов
- 15.2. Мономеры для карбамидо-альдегидных
- 15.2.1. Получение карбамида
- 15.2.2. Получение меламина
- Глава 16
- 16.1. Методы получения
- 16.1.1. Магнийорганический синтез
- 16.1.2. Прямой синтез
- 16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов
- 16.1.4. Конденсация кремнийгидридов
- 16.1.5 Гидросилилирование
- 16.2. Органохлорсиланы
- 16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов
- 16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим
- 16.2.3. Получение органохлорсиланов
- 16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов
- 16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
- 16.2.6 Получение тетрахлорсилана
- 16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов
- 16.3. Мономеры для силоксановых каучуков
- 16.3.1. Получение силоксановых каучуков
- 16.3.2. Получение силоксановых мономеров
- 16.3.3. Другие способы получения
- 16.4. Мономеры
- 16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов
- 16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов
- 16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов -
- Глава 17
- 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров
- 17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия
- 17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана
- 17.1.3. Получение n-дихлорбензола
- 17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)
- 17.3. Борсодержащие мономеры
- 17.4. Азотсодержащие мономеры
- 17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
- 17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот
- 17.4.3. Получение бензимидазолов
- 17.4.4. Получение бензоксазолов
- 17.4.5. Получение бисмалеимидов
- 17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их
- 17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-
- 17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа
- 17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров,
- 17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа
- In the synthesis of monomers