8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров

Пиролиз ацеталей ацетальдегида. Виниловые эфиры могут быть полу-чены пиролизом ацеталей ацетальдегида при 473-673 К над катализатором – мелкораздробленным благородным металлом:

OR

CH3—CH CH2=CH—OR + ROH

OR

Например, винилэтиловый эфир получают пропусканием паров диэтилацеталя ацетальдегида через палладий на асбесте при 543 К, а н-винилбутиловый эфир из дибутилацеталя - при 573 К.

Применяемые для пиролиза ацетали получают взаимодействием ацеталь-дегида с соответствующими спиртами. Реакция легко протекает с первичными спиртами, но довольно трудно с вторичными.

Несмотря на такие недостатки процесса, как многостадийность, необхо-димость предварительного синтеза ацеталей, применение дорогостоящего ката-лизатора, высокая температура синтеза, пиролиз виниловых эфиров соответст-вующих ацеталей ацетальдегида осуществляется в промышленном масштабе.

Переэтерификация. Виниловые эфиры получают также реакцией обмена низших винилалкиловых эфиров с соответствующим спиртом. Синтез осущест-вляется как в жидкой, так и в паровой фазах, реакция катализируется солями ртути:

Hg²⁺

CH2=CH + ROH CH2=CH + ROH.

OR OR

Переэтерификацию в жидкой фазе проводят простым смешением реаген-тов вместе с катализатором и выдерживанием смеси при комнатной температу-ре в течение длительного времени. Степень конверсии в соответствующий эфир можно увеличить, непрерывно удаляя образующийся спирт из сферы реакции.

Переэтерификацию в паровой фазе проводят при 523-573 К.

Виниловые эфиры высших спиртов получают также переэтерификацией с низшими виниловыми эфирами в жидкой фазе в присутствии ацетата ртути.

В лабораторной практике используют алкоголиз винилацетата в присут-ствии солей ртути минеральных кислот:

CH2=CH—OCOCH3 + ROH CH2=CH—OR + CH3COOH.

Хотя переэтерификация и реализована в промышленности, этот метод об-ладает рядом серьезных недостатков по сравнению с прямым винилированием спиртов. Основные недостатки метода: это токсичность применяемого катали-затора; необходимость получения низшего винилового эфира; продолжитель-ное время реакции, снижающее производительность установки.

Дегидрирование -галогенэфиров. Этот метод используют для получе-ния винил-2-хлорэтилового эфира. При нагревании жидкого 2,2-дихлордиэтилового эфира с твердым гидроксидом натрия образуются винил-2-хлорэтиловый эфир, диоксан и небольшие количества ацетальдегида и дивини-лового эфира:

NaOH

ClCH2CH2OCH2CH2Cl CH2=CH—OCH2CH2Cl + NaCl + H2O.

Исходный дихлорэтиловый эфир является побочным продуктом при син-тезе этиленхлоргидрина из этиленоксида и хлорида водорода.

Получение из этилена и спиртов. Простые виниловые эфиры получают также взаимодействием соответствующих спиртов и этилена в присутствии комплексов двухвалентного хлорида палладия или металлического палладия.

Из сравнения способов получения виниловых эфиров очевидно, что наи-более эффективным является синтез из ацетилена и соответствующих спиртов при атмосферном давлении. Достоинства этого способа: высокий выход про-дукта, непрерывность и одностадийность, доступность и низкая стоимость сы-рья. Все другие процессы протекают при высоких температурах в присутствии дорогостоящих катализаторов и требуют предварительного синтеза либо ацета-лей ацетальдегида, либо винилалкиловых эфиров.