2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов

с водяным паром

Каталитическая конверсия углеводородов в настоящее время является основным промышленным способом получения водорода.

Кроме природных и попутных нефтяных газов в качестве исходного сырья для его производства используют также коксовый газ и газы перера-ботки нефти.

При повышенных температурах углеводороды реагируют с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом в соответствии с уравнениями:

СnНm + Н2О Н2 + СО + СО2 + СН4 + С

CnНm + О2 Н2 + CО + CО2 + CH4 + H2О + C

СnНm + СО2 Н2 + СО + CH4 + Н2О + С

СпНm + Н2 СН4 + С.

Как правило, конверсия углеводородов протекает в области, в которой образование углерода термодинамически неблагоприятно. При температурах ниже 700 К и повышенных давлениях основными продуктами реакции явля-ются СН4 и СО2. При высоких температурах (выше 1500 К) реакции проте-кают практически до образования Н2 и СО:

СnHm + nH2O nCO + (n +m/2)H2 .

Каталитическую конверсию природного газа или сжиженных газов и бензиновых фракций с температурой кипения до 473 К водяным паром

СН4 + Н2О СО + 3Н2 Н = - 206 кДж/моль

осуществляют под давлением до 4,0 МПа при температуре газа на выходе 1033-1173 К в зависимости от требуемого состава газовой смеси. Смесь угле-водородов и паров воды подается в реакционные трубы, находящиеся в топке печи и поглощающие от нее тепло. Процесс проводят на катализаторах Ni/Аl2О3.

Для получения газа требуемого состава, например для синтеза метано-ла, в сырье вводят диоксид углерода и осуществляют процесс паро-углекислотной конверсии. В этом случае протекает также реакция

СnНm + nСО2 2nСО + m/nН2.

Проведение процесса конверсии метана смесью водяного пара и диок-сида углерода позволяет широко варьировать отношение Н2:СО в синтез-газе.

Как и в случае реакций паровой конверсии углеводородов, реакция па-роуглекислотной конверсии метана обратима; остальные углеводороды кон-вертируются полностью:

CH4 + CO2 2CO + 2 H2 H = 247,3 кДж/моль

C2H6 + 2CO2 4CO + 3H2 H = 429,7 кДж/моль

C7H16 + 7CO2 14CO + 8H2 H = 1395 кДж/моль

C6H6 + 6CO2 12CO + 3H2 H = 952 кДж/моль

Для проведения процесса в автотермическом режиме осуществляют паро-кислородную и паро-кислородно-воздушную конверсию углеводоро-дов. При этом протекают также следующие реакции:

nm

CnHm + O2 nCO + H2

22

mm

CnHm + (n + )O2 nCO2 + H2O

42

Реакции эти практически необратимы, преобладание одной из них зависит

от количества окислителя и параметров процесса. Реакции высоко экзо-

термичны и могут служить источником энергии для осуществления эндо-

термических реакций.

Реакции конверсии углеводородов относятся к гомолитическим, т.е. сопровождающимся разделением электронов в электронных парах молекул. Катализаторами конверсии углеводородов являются d-металлы, главным об-разом VIII Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Металлы по своей активности в реакции паровой конверсии метана распола-гаются в следующий ряд:

Fe < Co < Ni < Ru < Rh < Pt < Pd

Благородные металлы обладают высокой активностью, но дόроги, и все применяемые в промышленности в настоящее время катализаторы в качестве активного компонента содержат никель. Никелевые катализаторы паровой конверсии готовят обычно двумя способами: нанесением активного компо-нента на предварительно подготовленный носитель( его многократно пропи-тывают растворами солей никеля и промоторов) или соосаждением гидро-ксидов никеля, промоторов и порошкообразного носителя. Для предотвра-щения рекристаллизации кристаллов никеля на поверхности носителя в со-став катализатора вводят промоторы, в качестве которых используют труд-новосстановимые оксиды металлов. Эти оксиды проявляют структурирую-щее действие по отношению к никелю. Эффективность действия промоторов возрастает в ряду:

BaO << SrO << CaO < Cr2O3 < BeO < MgO < Al2O3.

В свежеприготовленном катализаторе никель находится в форме окси-дов, алюминатов и других соединений. Перед началом работы катализатор восстанавливают водородом или оксидом углерода в соответствии со схе-мой:

NiO + H2 Ni + H2O,

NiO + CO Ni + CO2.

В процессе паровой конверсии метана в большинстве случаев факто-ром, определяющим активность процесса, является подвод тепла через стен-ку реакционных труб к слою катализатора. Поэтому собственно активность катализатора, как правило, не является лимитирующим фактором.