4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из

изобутилена и формальдегида

Реакцию взаимодействия непредельных соединений с формальдегидом впервые описал Х. Принс в 1917 г. Он изучал взаимодействие стирола с фор-мальдегидом в присутствии серной кислоты как катализатора. В результате бы-ли получены формали диоксана-1,3. На возможность использования реакции Принса для получения диеновых углеводородов указывали еще в 1932 г. Фицки и Фридрихсен. В 1946 г. советские ученые М.И. Фарберов и М.С. Немцов с сотр. показали принципиальную возможность разработки высокоэффективного процесса получения изопрена этим методом. Метод был реализован в 1964 г.

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две стадии.

На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в при-сутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в 4,4-диметилдиоксан-1,3:

CH3 CH3

CH3—C=CH2 + 2CH2O CH3—C—CH2—CH2

O—CH2—O

4,4-Диметилдиоксан-1,3

На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция: CH3 CH3

CH3—C—CH2—CH2 CH2=C—CH=CH2 + CH2O + H2O.

O—CH2—O Изопрен

Основные реакции на каждой стадии сопровождаются многочисленны-ми побочными превращениями. На первой стадии образуются триметилкарби-нол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Обра-зование изопрена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксана до изобутилена и формальдегида, метилдигидропирана, гексадиена, пипериле-на, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и других.

В качестве сырья преимущественно используют изобутилен, содержа-щийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жид-ких углеводородов. Присутствие в сырье н-бутенов и бутадиена приводит к об-разованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых получается боль-шой набор побочных продуктов:

-Бутен O— CH2 — O

4-Этилдиоксан-1,3

CH3—CH=CH—CH=CH2 + CH2O + H2O.

Пиперилен

CH3—CH=CH—CH2 + 2CH2O

-Бутен CH3

CH3 CH2=C—CH=CH2 + CH2O + H2O

Наряду с основным продуктом реакции - диметилдиоксаном (ДМД) обра-зуются также 3-метилбутандиол-1,3

CH3

CH3—C—CH2—CH2OH

OH

Очевидно, что образование 1,3-диметилдиоксанов может протекать па-раллельно с синтезом гликолей-1,3 или последовательно через стадию взаимо-действия метилбутандиола с еще одной молекулой формальдегида:

CH3

H²O

CH3—C—CH2—CH2OH

O—CH2—O

Однако концентрация воды в условиях синтеза значительно выше, чем формальдегида, и более вероятным представляется синтез диметилдиоксана че-рез метилбутандиол.

Механизм реакции

Реакция конденсации изобутилена с формальдегидом катализируется кислотами и относится к реакциям кислотного катализа. Скорость таких реак-ций линейно зависит от функции кислотности Гаммета. Роль катализатора за-ключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с обра-зованием оксиметиленкарбкатиона:

К

CH2O + H⁺+

CH2O ,

1

где- равновесия, 10⁵ л/моль, при концентрации Н2SО4 1-10%

Кконстанта равная

0

(мас.) и 70-100С.

Последний присоединяется к олефину, который выступает в качестве нуклеофильного агента:

++

CH2OН + H2C=C(CH3)2 HOCH2CH2C(CH3)2 .

2

Лимитирующей стадией взаимодействия изобутилена и формальдегида является образование карбониевого иона 1, который затем быстро подвергается последовательным превращениям. Протонизация формальдегида является бы-строй обратимой реакций, причем ее равновесие сильно смещено в сторону протонированной формы. Это означает, что в условиях катализа концентрация непротонированной формы формальдегида очень низка и в лимитирующей ста-дии участвует протонированная форма формальдегида. Проведенное различ-ными исследователями изучение кинетики процесса свидетельствуют в пользу образования карбкатиона 2 как лимитирующего акта процесса. Кинетическое уравнение конденсации изобутилена и формальдегида имеет вид:

d(изоCH)

⁴⁸KCH

CHOизо

d²48

где k - экспериментальная константа скорости.

Таким образом, скорость конденсации описывается уравнением второго порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1. Экспери-ментально найденная энергия активация взаимодействия изобутилена с фор-мальдегидом составляет 80-85 кДж/моль.

В водных растворах формальдегид присутствует, как правило, не в виде свободного карбонильного соединения, а в связанном состоянии - в виде равно-весной смеси мономера, тримера (2О)3, моногидрата-метиленгликоля

СН

СН2(ОН)2 и полимергидратов НО(СН2)nН. Концентрация различных гидратов зависит от температуры и содержания альдегида в растворе. При высокой тем-пературе и низкой концентрации формальдегида в растворе преобладает мети-ленгликоль. Снижение температуры и увеличение содержания формальдегида благоприятствуют образованию полимергидратов.

В условиях реакции Принса протекает также гидратация олефина с обра-зованием триметилкарбинола.

Обе реакции, в которых участвует изобутилен - взаимодействие с фор-мальдегидом и гидратация - являются конкурирующими. При высоком соотно-шении формальдегид: изобутилен вклад реакции гидратации чрезвычайно мал и возрастает по мере расходования формальдегида.

Реакционная способность непредельных углеводородов в реакции Принса убывает в порядке:

изобутилен > бутен-2, бутадиен > бутен-1

Аналогичная последовательность наблюдается и для реакции гидратации. Такой порядок изменения реакционной способности непредельных соединений связан с тем, что скорость и направление атаки электрофильного агента опре-деляется, в первую очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции переходного комплекса.

Изобутилен реагирует с формальдегидом на два порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья в промышленно-сти не чистый изобутилен, а более дешевые С4-фракции каталитического кре-кинга или пиролиза, которые содержат наряду с изобутиленом и алканами н-бутилены и бутадиен. Однако диоксаны-1,3, образующиеся при конденсации этих олефинов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметилдиоксана-1,3, образуют при разложении диены, являющиеся нежелательными примесями или ядами, например циклопентадиен. Поэтому содержание н-бутиленов и, особен-но, бутадиена в сырье жестко регламентируется, для того чтобы не усложнять последующую очистку мономера.

Превращение гликолей-1,3 в диоксаны

При превращении изобутилена и формальдегида в диметилдиоксан протекает обратимая ацетализация метилбутандиола:

CH3 + CH3

H

CH3—C—CH2—CH2OH + CH2O CH3—C—CH2—CH2

ОН O—CH2—O

Эта реакция протекает значительно быстрее, чем образование гликоля, и ее равновесие, также как и других реакций образования диоксанов-1,3, сдвину-то в сторону образования последних.

Образование изопентеновых спиртов

Наряду с диметилдиоксаном и бутандиолом в результате конденсации изо-

бутилена с формальдегидом образуются в небольших количествах три изо-

мерных изоамиленовых спирта:

OH

Эти спирты являются следствием вторичных превращений метилбутан-диола.

Схема превращений, протекающих при дегидратации метилбутандиола (МБД), представлена ниже:

CH3

HO—CH2—CH2—C—CH3

CH3 ИПЭС CH3 ДМАС

CH3

СH2=C—CH=CH2 ДМВК

CH3

Изопрен

В образующихся спиртах преобладает ИПЭС, содержание которого в смеси изомерных изопентеновых спиртов составляет 55-66%. ДМВК является продуктом быстрой равновесной изомеризации диметилаллилового спирта. Бо-лее сложен вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут образо-ваться и при дегидратации метилбутандиола и при непосредственном взаимо-действии изобутилена с формальдегидом, а также по обоим вариантам. Экспе-риментально установлено, что ИПЭС образуется преимущественно в результа-те прямого взаимодействия изобутилена с формальдегидом.

Все первичные продукты реакции Принса - метилбутандиол и три изо-амиленовых спирта - могут быть превращены в изопрен. В процессе конденса-ции изобутилена с формальдегидом эти соединения вследствие высокой реак-ционной способности с большой скоростью превращаются в конечные продук-ты реакции - диметилдиоксан и высококипящий побочный продукт (ВПП). По-этому синтез изопрена осуществляют через стадию получения диметилдиокса-на, хотя его разложение протекает в более жестких условиях, чем дегидратация спиртов и гликоля.

Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен

Вторая стадия синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - разложе-

ние диметилдиоксана с получением изопрена - осуществляется в реакторах

секционного типа с подводом тепла - перегретого до 973 К водяного пара. В

качестве катализаторов используют кислые фосфаты металлов второй груп-

пы, в частности фосфат кальция. Повышение селективности на фосфатных

катализаторах достигается при непрерывной активации фосфатов в самом

процессе, путем подачи непосредственно в зону катализа малых количеств

парообразной фосфорной кислоты в смеси с водяным паром. В этих услови-

ях на поверхности фосфата кальция образуются кислые фосфаты:

Ca3(PO4)2 + H3PO4 3CaHPO4

В процессе катализа на поверхности катализатора отлагается кокс, по-этому периодически через каждые 2-3 ч производится регенерация катализато-ра путем выжига кокса в токе воздуха, смешанного с водяным паром, при тем-пературе свыше 773 К.

Принципиальная технологическая схема получения изопрена разложени-ем диметилдиоксана представлена на рис. 4.4.

Р ис. 4.4. Принципиальная технологическая схема процесса каталитического

разложения диметилдиоксана (ДМД)

1 – пароперегревательная печь; 2 – реактор; 3 - конденсатор; 4 – от-

стойник; 5, 10 – отмывные колонны; 6 – колонна отгонки сырого изо-

прена; 7 – колонна отгонки возвратного изобутилена; 8, 9 – колонны вы-

деления изопрена-ректификата; 11 – колонна выделения фракции

МДГП; 12 – колонна выделения возвратного ДМД; 13 – абсорбер; 14 –

десорбер; 15 – колонна отгонки «легкой органики»; 16 – колонна реку-

перации формальдегида.

Потоки: I – водяной пар; II – пары ДМД; III – промывная вода; IV – воз-

вратный изобутилен; V – высококипящие примеси; VI – изопрен-

ректификат; VII – фракции МДГП; VIII – возвратный ДМД; IX – реку-

перированный формальдегид; X – сточные воды

Пары диметилдиоксана смешивают с водяным паром и направляют в контактный аппарат 2, в который из пароперегревательной печи 1 подается также пар, нагретый до 973 К. Газовая смесь поступает в каскад теплообменни-ков 3, в которых продукты конденсируются. Конденсат, состоящий из двух фаз - органической и водной - отстаивается в емкости 4.

Масляный слой поступает далее на отмывную колонну 5, в которой про-исходит экстрагирование растворенного формальдегида водой. Отмытый про-дукт направляется на ректификационную колонну 6, где легкие продукты, в ос-новном изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного диметилдиоксана

и других менее летучих веществ. Погон из колонны 6 подается в ректификаци-онную колонну 7, из которой отбирается высококонцентрированный изобути-лен, возвращаемый на синтез диметилдиоксана. Кубовый остаток из колонны 7 – изопрен-сырец - поступает на узел четкой ректификации (колонны 8, 9) для отделения от высококипящих примесей, преимущественно циклопентадиена и карбонильных соединений, которые подвергаются дополнительной водной от-мывке в промывной колонне 10.

Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, в кото-рой возвратный диметилдиоксан отгоняется от высококипящего побочного продукта второй стадии, в основном олигомеров изопрена (так называемое «зе-леное масло»). Из возвратного диметилдиоксана путем ректификации можно выделить экстрагент для извлечения высококипящего побочного продукта пер-вой стадии синтеза из водной жидкости - смесь изопропилэтилового спирта и диметилдиоксана.

Контактный газ из реактора поступает на конденсацию, осуществляемую водой и рассолом. Конденсат подается на отстой, где происходит его расслое-ние на масляный и водный слои. Масляный слой подвергают ректификации в двухколонной системе. При этом выделяются изобутилен, возвращаемый на первую стадию синтеза, фракция диметилдиоксан-сырца и изопрен-сырца, со-держащая в незначительном количестве карбонильные соединения (альдегиды). Изопрен-сырец подается на ректификацию для получения изопрена-ректификата, который подвергают отмывке от карбонильных соединений кон-денсатом

Для предупреждения полимеризации изопрена в колонны отгонки изо-прена-сырца и выделения изопрена-ректификата подают ингибитор полимери-зации.

Одним из основных преимуществ способа получения изопрена из изобу-тилена и формальдегида по сравнению с другими способами получения этого мономера является высокая чистота продукта при сравнительно простых мето-дах его выделения и очистки. Ниже приведен состав изопрена-ректификата ( в % (мас.)).

Изобутилен ……… 0,006 Изопрен …………………… 99,69

Изопентан ……..… 0,002 Метиленциклобутан ………. 0,0002

МЭЭ ……………… 0,015 Ацетиленистые соединения ..0,00015

Триметилэтилен … 0,10 Циклопентадиен …………… 0,0001

Изопентен …..…… 0,18 Карбонильные соединения .. 0,00033

Основной недостаток процесса - образование многочисленных побочных продуктов, количество которых достигает до 0,5 т/т изопрена. Для утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают раз-ложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что значи-тельно снижает его расход на 1 т изопрена. Разложение выделяемой фракции метилгидропирана позволяет дополнительно получить до 2% изопрена.

Другим недостатком этого способа получения изопрена является необхо-димость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диме-тилдиоксана. Этого недостатка лишен процесс, в котором в качестве промежу-точного продукта получают метилбутандиол или изоамиленовый спирт, легко превращаемые в относительно мягких условиях (453-527 К) на фосфатных ка-тализаторах в изопрен с высоким выходом. Однако созданию промышленного процесса, включающего стадию образования этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения. Наиболее удач-ный вариант получения изопрена через стадию метилбутандиола был разрабо-тан сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (г. Тула) ( Л.Х. Фрейдлин, В.З.Шарф, В.И.Хейвиц), изложен ниже.