4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида

через 3-метилбутандиол-1,3

Этот вариант получения изопрена из изобутилена и формальдегида отли-чается от реализованного в промышленности тем, что процесс осуществляют через промежуточную стадию образования 3-метилбутандиола-1,3.

CH3 CH3

CH3—C=CH2 + CH2O + H2O

CH3—C—CH2—CH2OH

	OH
CH3	CH3

CH3—C—CH2—CH2OH

H2C=C—CH=CH2 + H2O.

OH

В отличие от диоксанового метода первую стадию проводят с разбавле-нием реакционной массы раствором формальдегида.Изобутилен конденсируют с формальдегидом в присутствии разбавленной серной кислоты как катализато-ра при 368 К, давлении изобутилена 1,6-2,0 МПа с образованием 3-метилбутандиола-1,3 и выходом 57% от теоретического. В качестве побочных продуктов в значительном количестве образуются триметилкарбинол, диметил-диоксан, диоксановые и изопентановые, пирановый спирты. Для повышения выхода целевого диола диметилдиоксан, который образуется в количестве 20-22% (масс.), подвергают гидролитическому расщеплению в метилбутандиол и формальдегид:

CH3 CH3

H²O

CH3—C—CH2—CH2 CH3—C—CH2—CH2OH + CH2O

O—CH2—O OH

Для смещения равновесия реакции в сторону образования диола фор-мальдегид связывается изобутиленом в 3-метилбутандиол-1,3. Вместо изобути-лена можно использовать триметилкарбинол:

CH3	CH3
CH2O + CH3—C—OH	CH3—C—CH2—CH2OH

CH3 OH

На второй стадии 3-метилбутандиол-1,3 дегидратируют в изопрен в при-сутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Гомогенную дегидрата-цию осуществляют в присутствии 4-5% (масс.) серной кислоты при 373-383 К. Выход изопрена на превращенный диол составляет 82% от теоретического. Ге-терогенную дегидратацию 3-метилбутандиола-1,3 проводят в присутствии фосфата калия при 473-523 К, выход изопрена составляет 80-90% от теоретиче-ского.

Синтез осуществляется при следующих оптимальных условиях:

Массовое отношение Н2О:СН2О .................. 20

Концентрация СН2О, % (масс.) ........................ 5-7

Концентрация Н2SO4 , % (масс.) ....................... 3-4

Температура реакции, К..............................…… 368

Давление С4Н8, МПа ...............................……… 1,6-2,0

Мольное отношение изо-С4Н8:СН2О........…… 2

Выход метилбутандиола на превращенный формальдегид составляет 62-64%

при конверсии формальдегида 96,4-96,8 %. Однако даже в этих условиях при

высоком разбавлении формальдегида происходят ацетализация образующе-

гося метилбутандиола и вторичные превращения формальдегида. Разложе-

ние образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного

разделения практически невозможно, а другой эффективный способ извле-

чения метилбутандиола пока не разработан.

В табл. 4.3 сравниваются требования к чистоте изопрена и предельно до-пустимые концентрации вредных примесей в изопрене для стереоспецифиче-ской полимеризации, принятые в действующих в России технических условиях, и требования к чистоте изопрена, получаемого по методу фирмы "Филипс Пет-ролеум".

Таблица 4.3. Требования к чистоте изопрена, применяемого для стереоспецифи-

ческой полимеризации

Требования

Технические

Проект отраслевого фирмы "Филипс

Соединения условия (Рос-

стандарта (Россия) Петролеум"

сия)

(США)

Изопрен, % не менее ≥ 99,0 ≥ 99,0 99,0

Примеси,% не более

амилены ≤ 1,0 ≤ 1,0 Не указаны

пиперилен ≤ 0,4 ≤ 0,02 ≤ 0,01

циклопентадиен ≤ 0,0005 ≤ 0,0001 ≤ 0,0001

-ацетилены ≤ 0,0004 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010

карбонильные ≤ 0,0009 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010

сернистые ≤ 0,0005 ≤ 0,0003 Не указаны

азотистые ≤ ,0005 ≤ 0,0003 То же