5.2.9. Получение хладонов (фреонов)

Хладоны (фреоны) - хлорфторпроизводные алифатических углеводородов - широко используют в качестве хладоагентов холодильных установок. Фреоны обладают большими преимуществами по сравнению с другими хладагентами, например аммиаком. Они отличаются низкой токсичностью, не воспламеняют-ся и не образуют взрывчатых смесей с воздухом, не оказывают коррозионного воздействия на металлы. Важной областью применения фреонов является аэро-зольное распыление веществ. Некоторые фреоны являются промежуточными продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов введены сокращенные обозначения соответствующие их химической формуле. Первая цифра справа обозначает число атомов фтора в молекуле фреона; вторая цифра (средняя) - на единицу больше числа атомов водорода; третья цифра - на единицу меньше числа атомов углерода. В цифро-вом обозначении фреонов - хлорфторпроизводных метана - третьей цифрой яв-ляется ноль, который опускается. В табл. 5.2 приведены физические свойства наиболее важных фреонов.

Таблица 5.2.

Физические свойства фреонов

Условное Формула Т. затв., К Т.кип., К Т.кр., К Ркр,

обозначение МПа

Ф-11 CCl3F 162 296,8 471 4,32

Ф-12 CCl2F2 115 243,2 385 4,01

Ф-13 CClF3 92 191,5 301,8 3,81

Ф-14 CF4 89 145,1 - -

Ф-21 CHCl2F 138 281,9 451,5 5,10

Ф-22 CHClF2 113 232,2 369 4,87

Ф-23 CHF3 110 198,8 - -

Ф-112 CCl2F-CCl2F 299 365,8 551 3,40

Ф-113 CClF2-CCl2F 238 320,6 487 3,37

Ф-114 CClF2-CClF2 179 276,6 418,7 3,21

Ф-124а CClF2-CHF2 156 262,8 399,7 3,67

Ф-142 C2H3ClF2 142,2 263,2 - -

Ф-143 C2H3F3 261,7 225,4 - -

Основным методом синтеза хлорфторуглеводородов является гидрофто-рирование соответствующих хлорпроизводных. При гидрофторировании тетра-хлорметана получают преимущественно дифтордихлорметан:

HF

nCCl4 CCl3F + CCl2F2 + CClF3

3% 90% 0,5%

Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии SbF3 и SbF5 при 383 К и 3 МПа.

Наряду с жидкофазным фторированием в промышленности осуществля-ют и газофазный процесс при 523-723 К, атмосферном давлении в присутствии катализатора FeCl3 на активированном угле. Дифтордихлорметан и дифтор-хлорметан получают с высокими выходом и селективностью.

Промышленный метод получения дифторхлорметана (Ф-12) и фтортри-хлорметана (Ф-11) заключается в хлорировании метана на катализаторе AlF3:

Cl2, HF

nCH4 CCl2F2 + CCl3F + HCl.

Трифтортрихлорэтан (Ф-113) получают действием на перхлорэтилен сме-си Cl2 и HF при 573-773 К в присутствии AlF3, CrF3 или гидрофторированием гексахлорэтана в присутствии SbF3.

Из фторхлоралкенов наибольшее значение имеет трифторхлорэтилен, по-лучаемый дегидрохлорированием трифтортрихлорэтана в газовой фазе:

CClF2СCl2F + H2 CClF=CF2 + 2HCl.

Трифтортрихлорэтан обрабатывают водородом при мольном соотношении фреон : водород, равном 5:1, 763-823 К и 0,1 МПа на медной сетке. В качестве катализаторов могут быть использованы также кобальт, серебро, платина. В ка-честве побочных продуктов образуются винилиденфторид и трифторэтилен, которые очень плохо отделяются от трифторхлорэтилена.

Жидкофазный процесс дехлорирования фреона-113 осуществляют в при-сутствии порошка цинка в виде суспензии в метаноле или этаноле при 323-423 К и 0,2 МПа при времени пребывания реагентов в зоне реакции в течении не-скольких секунд.

Галогенфторолефины находят широкое применение в синтезе различных фторированных соединений путем замещения галогена. Например, из доступ-ного -хлорперфторизобутилена кипячением с иодидом натрия в ацетоне полу-чают -иодперфторизобутилен, а на его основе перфторизобутенилмагнийбро-мид, который используют в синтезе ряда производных перфторизобутилена.