13.2.1. Фосгенирование аминов

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при темпера-туре выше 373 К:

2H2N—R—NH2 + COCl2 Cl—C—NH—R—NH—C—Cl + HClH2NRNHHCl

2

12

О О

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl

-HCl

O O OCN—R—NCO

COCl2

HClH2NRNHHCl 3

2

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диок-сидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбамино-вой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недос-татком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фос-гена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирова-ние аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионил-хлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диме-тилформамидом:

RNH2 + SOCl2 R—N=S=O + 2HCl,

R—N=S=O + COCl2 R—N=C=O + SOCl2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоциа-наты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосге-на.