Синтез капролактама из толуола

Процесс производства капролактама из толуола был разработан итальянской фирмой "СНИА Вискоза" совместно с Миланским политехническим институтом. Процесс включает окисление толуола до бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты, нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты с превращением ее в капролактам:

Окисление толуола представляет собой радикальную цепную реакцию, катализируемую солями кобальта. Сначала происходит отщепление водородного радикала с одновременным восстановлением иона кобальта

Последующие превращения описываются схемами:

Окисление толуола кислородом воздуха проводится в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора при 423-443 К и давлении 1,2 МПа. Выход целевых продуктов составляет 93-95% при степени конверсии толуола ~ 30%. В реакционной жидкости кроме непрореагировавшего толуола и бензойной кислоты содержится также ~ 2,5% побочных продуктов: уксусная кислота, бензальдегид, ацетофенон, бензиловый спирт, дифенилметан, фталевая кислота, дифенилэтан, бензилбензоат.

Гидрирование бензойной кислоты до циклогексанкарбоновой кислоты:

осуществляют в жидкой фазе при 443 К и давлении ~ 1 МПа с использованием гетерогенного катализатора палладий на угле.

Для достижения за один проход практически полной конверсии бензойной кислоты процесс проводят в каскаде из нескольких последовательных реакторов. Сырой продукт, содержащий свыше 99,5% циклогексанкарбоновой кислоты, поступает без дополнительной очистки на стадию нитрозирования.

Нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты осуществляют при последовательном воздействии на циклогексанкарбоновую кислоту олеума и нитрозилсерной кислоты с образованием сульфата лактимной формы капролактама:

При разбавлении реакционной массы водой на заключительной стадии выделяется капролактам:

Нитрозилсерную кислоту получают сжиганием аммиака в присутствии воздуха над платиновой сеткой при 873 К с последующей абсорбцией образующихся газов олеумом при 323 К. При этом протекают следующие реакции:

Образование капролактама протекает через следующие стадии:

- протонирование циклогексанкарбоновой кислоты и активирование под влиянием серного ангидрида

- нитрозирование и декарбоксилирование

- перегруппировка и гидролиз

Сначала циклогексанкарбоновую кислоту смешивают с олеумом. Обычно применяют олеум с концентрацией свободного серного ангидрида 30-33%. Сернокислый раствор циклогексанкарбоновой кислоты взаимодействует с нитрозилсерной кислотой при 353 К в последовательно расположенных ступенях многосекционного реактора. В каждую ступень подают свежую нитрозу. Мольное соотношение между основными реагентами, обеспечивающее 50%-ное превращение циклогексанкарбоновой кислоты, при максимальной степени их использования следующее:

Реакционную массу выводят из реактора нитрозирования, охлаждают, разбавляют водой и обрабатывают циклогексаном в противоточном экстракторе для извлечения непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты. Для получения 1 т капролактама-сырца и соответственно 4 т сульфата аммония на стадии нитрозирования расходуется 1,17 т циклогексанкарбоновой кислоты, 1,67 т раствора нитрозы (75% NOHSO₄), 1,5 т олеума (36% SO₃) и 1,05 т аммиака (для нейтрализации).

При выделении капролактама сначала проводят нейтрализацию сернокислого раствора безводным аммиаком. Органический слой, содержащий ~ 60% капролактама, воду и побочные органические продукты, отделяют от маточного раствора и обрабатывают едким натром для полной нейтрализации серной кислоты.

Основное количество примесей отделяется при обработке лактамного масла толуолом. Раствор капролактама в толуоле обрабатывают гипохлоритом натрия, что позволяет перевести амиды кислот в амины:

Раствор капролактама в толуоле поступает на водную экстракцию, в результате которой получают ~ 40%-ный раствор капролактама в воде. Раствор упаривают и направляют на дистилляцию.