Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")

По этому процессу бутандиол-1,4 может быть синтезирован из фурфурола, который, в свою очередь, получают гидролизом растительного пентозансодержащего сырья – кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи, хлопковых коробочек и др.:

Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена

(процесс фирмы "Мицубиси")

Процесс заключается в ацетоксилировании бутадиена с получением бутандиола-1,4 и состоит из следующих стадий:

- ацетоксилирование бутадиена в 1,4-диацетоксибутен-2;

- гидрирование 1,4-диацетоксибутена-2 в 1,4- диацетоксибутан;

- гидролиз 1,4-диацетоксибутана в бутандиол-1,4.

Ацетоксилирование бутадиена осуществляют в жидкой фазе при 353 К и 3 МПа в присутствии катализатора на основе палладия, нанесенного на активированный уголь. В реактор вводят бутадиен и уксусную кислоту вместе со сжатым воздухом. Катализатор готовят в отдельном аппарате, снабженном мешалкой, в виде суспензии. Время контакта составляет ~ 2 ч, 1,4-диацетоксибутен-2 выделяют ректификацией.

Гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора палладий на угле в два этапа: сначала при 333 К и затем при 383 К. Выход 1,4-диацетоксибутана составляет 94%.

Гидролиз 1,4-диацетоксибутандиола протекает при 333 К и атмосферном давлении в присутствии ионообменных смол. Бутандиол-1,4 выделяют ректификацией.

Синтез бутандиола-1,4

через стадию хлорированиябутадиена

(процесс фирмы "Тойо Сода")

Процесс заключается в получении бутандиола-1,4 через стадию хлорирования бутадиена и состоит из следующих стадий:

- получение 1,4-дихлорбутена-2;

- гидролиз 1,4-дихлорбутена-2;

- гидрирование бутендиола-1,4.

Хлорирование бутадиена протекает в газовой фазе при 523-573 К с образованием двух изомеров - 1,4-дихлорбутена- 2 и 3,4-дихлорбутена-1:

В качестве побочных продуктов образуются три- и тетрахлорпроизводные. Во избежание получения большого количества полихлорированных соединений соотношение бутадиен:хлор поддерживают на уровне 6:1. В этих условиях селективность по дихлорпроизводным при полной конверсии по хлору достигает 95% при содержании 1,4-дихлорбутена-2 ~60%. Продукты разделяют ректификацией.

Для того, чтобы исключить протекание нежелательных реакций изомеризации и конденсации, гидролиз проводят не щелочью, а натриевой солью органической кислоты:

В реактор одновременно вводят 1,4-дихлорбутен-2, формиат натрия и щелочь для нейтрализации образующейся муравьиной кислоты. Реакцию осуществляют при температуре кипения реакционной массы (383 К), за счет испарения которой отводится избыточное тепло. Целевой продукт выделяется дистилляцией.

Гидрирование бутендиола-1,4 осуществляют при 373 К и 3 МПа, на катализаторе никель Ренея.

Синтез бутандиола-1,4

через стадию гидроформилирования аллилового спирта

(процесс фирмы "Кураре")

По этому процессу бутандиол-1,4 получают гидроформилированием аллилового спирта синтез-газом в присутствии родиевых катализаторов с образованием 4-гидроксибутиральдегида (который далее гидрируют до бутандиола-1,4 в присутствии никелевых катализаторов):

Наряду с линейным альдегидом, который изомеризуется в ходе реакции в 2-гидрокситетрагидрофуран, образуется изомерный продукт - 3-гидрокси-2-метилпропионовый альдегид, в результате гидрирования превращающийся в 2-метил-пропандиол-1,3.

Реакцию гидроформилирования аллилового спирта проводят в органическом растворителе в присутствии комплекса карбонила родия, нерастворимого в воде. Далее образовавшиеся продукты экстрагируют водой и жидкую смесь разделяют на органическую фазу, содержащую катализатор, и водную фазу с растворенными продуктами реакции – альдегидами. Органический растворитель с катализатором рециркулируют с повторным использованием в реакции гидроформилирования без какой-либо активации. Водный раствор с продуктами гидроформилирования направляют на гидрирование. В этом процессе катализатором является комплекс родия преимущественно с трифенилфосфином следующей формулы:

где L – фосфин, стибин или тризамещенный арсин, общей формулы YRRR, (здесь Y – атом фосфора, сурьмы или мышьяка, а R, R и R равны или не рав-ны между собой и представлены арильной группой, имеющей от С₆ до С₂₀, алкильной группой, имеющей от С₁ до С₁₂ , или диаралкиламиновой группой, в которой аралкильная группа имеет от С₇ до С₂₄); Х – атом водорода, электроотрицательная группа или анионный заместитель в свободном состоянии; m = 0, 1, 2, 3 или 4; n = 0, 1, 2, 3 или 4; q = 0, 1 или 3; r = 1 или 2, при условии, что m, n и q не равны нулю одновременно.

Скорость реакции и селективность зависят от общего давления синтез-газа, соотношения водорода и оксида углерода, концентрации родиевого комплекса, мольного соотношения РРh₃:Rh.

Процесс осуществляют при 323-343 К и 2,0-3,0 МПа с выходом 4-гидроксибутиральдегида ~ 90%.

Аллиловый спирт в настоящее время производят в основном путем изомеризации пропиленоксида, катализируемой кислотами. Его можно также получать восстановлением акролеина, гидролизом аллилхлорида или аллилацетата, которые, в свою очередь, синтезируют окислением, хлорированием или ацетоксилированием пропилена соответственно.

В настоящее время в промышленности (в России) аллилацетат получают окислительным ацетоксилированием пропилена в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 373-523 К и давлении несколько атмосфер:

Процесс получения бутандиола-1,4 из пропилена через аллиловый спирт имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами, в том числе и методом Реппе. Конкурентоспособность этого способа сохранится даже при малом масштабе производства бутандиола-1,4 (примерно несколько тысяч тонн в год), что обусловлено низкими капитальными вложениями.

Фирма "Арко" (США) и независимо от нее ВНИПИМ ( В.П. Юрьев, В.В. Каверин) и ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (Г.А.Корнеева, Е.В. Сливинский) разработали процесс получения бутандиола-1,4 одностадийным гидроформилированием аллилового спирта в присутствии гомогенного родийкарбонильного катализатора, модифицированного трифенилфосфином. Особенностью процесса являются водная экстракция продукта реакции и рецикл раствора каталитического комплекса. Процесс осуществляют при 353-373 К и 0,5-1,0 МПа.

По методу ИНХС бутандиол-1,4 и -бутиролактон можно получить гидроформилированием и карбонилированием аллилового спирта и гидроформилированием аллилацетата различными путями:

При этом используются различные каталитические системы:

I – ацетилацетонат родия Rh(АсАс)₂(СО)₂ в смеси с алкоголятом натрия

NаОR (эта система позволяет осуществить в мягких условиях гидроформилирование аллилацетата - в спиртовой среде - в 2-окситетрагидрофуран);

II – ацетилацетонат родия или трихлорид родия, модифицированные три-фенилфосфином или этриолфосфитом;

III – ацетилацетанат родия Rh(АсАс)₂(СО)₂ + А1(АсАс)₃;

IV - трихлорид родия RhСl₃, модифицированный полиэтиленимином.