14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов

Введение в структуру полимера атомов галогена - хлора, брома или фтора – значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с обычными поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие проч-ность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрес-киванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к тер-мическому окислению и облучению.

Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием гало-генсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, син-тезированного обычным методом. По экономическим соображениям более пред-почтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.

Обычно галогенсодержащие поликарбонаты получают путем совместного фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве гало-генсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлор- или тетрабром-содержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и др.

Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO2Cl2 или газо-образным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при 343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3-дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А га-зообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl3 в ко-личестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.

⁵⁵¹

При получении тетрахлорпроизводных бисфенола А основным хлорирую-щим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1. Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хло-рированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлоро-форм и др.):

ClCl

CHCH

³3

Cl2

^HOCOHHOCOH

CH

^CH3Cl

3Cl

При использовании в качестве сырья бисфенола А процесс проводят в две стадии. На первой стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол А, который на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гек-сахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического.

Синтез тетрахлорбисфенола А

Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол А], был синтезирован в 1938 г. Моссом. В основном тетрахлорбисфенол А приме-няется для получения огнестойких полимеров.

Тетрахлорбисфенорл А синтезируют хлорированием бисфенола А:

ClCHCl

CH3

³

[Cl]

^HOCOHHOCOH

Растворитель

^CH Cl

CH Cl3

3

В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурил-хлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлор-этан, водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа и цинка.

⁵⁵²

Синтез тетрабромбисфенола А

Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол А - 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан - находит применение в синтезе негорючих эпоксидных полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физико-механические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната тетрабромбисфенола А. Основным способом получения тетрабромбисфенола А является бромирование бисфенола А:

CHBrBr

3 CH

[Br] ³

HOCOHHOCOH

Растворитель

CH CH

^{3 3}

BrBr

Процесс проводят при 313 К и соотношении бром:бисфенол, равном 4:1. В качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту, бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из изопропилового спирта, равна 454-455 К.