1.2.3. Гидрокрекинг

Крекинг от англ. “cracking” – расщепление) - высокотемпературная

(

переработка нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей мо-лекулярной массы: моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.

Современные нефтеперерабатывающие заводы включают гидрогениза-ционные установки для очистки нефтяных фракций (гидроочистка бензино-вых фракций для процесса риформинга, гидроочистка реактивных и дизель-ных топлив, гидроочистка вакуумных дистиллятов, используемых в качестве сырья каталитического крекинга, гидрообессеривание мазутов) с целью по-лучения жидких и газообразных продуктов, и для переработки тяжелых неф-тяных фракций (остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти) с це-лью получения жидких и газообразных продуктов (гидрокрекинг).

Гидрокрекинг позволяет вырабатывать продукты широкого ассорти-мента из любого нефтяного сырья: бензины, реактивные и дизельные топли-ва, базовые масла. Одну и ту же установку гидрокрекинга можно настраивать на преимущественный выход какого-либо целевого нефтепродукта посредст-вом небольших изменений условий протекания процесса. Как правило, гид-рокрекинг и каталитический крекинг с "кипящим слоем" катализатора рабо-тают в тандеме. Установки каталитического крекинга вырабатывают продук-ты, содержащие преимущественно ароматические углеводороды, которые являются почти идеальным сырьем для установок гидрокрекинга.

В настоящее время промышленное распространение получили пре-имущественно процессы с применением стационарного катализатора.

В зависимости от давления, применяемого в процессе, различают глу-бокий гидрокрекинг – при давлении ~ 15 МПа и легкий гидрокрекинг - при давлении 5-7 МПа. Последний применяют в основном для переработки дис-тиллятного сырья.

Сырье и целевые продукты

Для гидрокрекинга используют самое разнообразное сырье - от дис-тиллятных фракций до мазутов и гудронов. Однако в случае гудронов пред-варительно осуществляют специальную подготовку сырья: деметаллизацию

4

или деасфальтизацию. Для получения бензинов, реактивных и дизельных

топлив в качестве сырья широко используют вакуумные газойли. Содержа-ние вакуумных газойлей в нефти составляет 23-30% ,а в мазуте - 40-60%.

Основными реакциями, протекающими при гидрокрекинге, являются гидрирование ароматических углеводородов, а также расщепление алканов и циклоалканов. Эти реакции определяют выход легкокипящих фракций (бен-зина, реактивное и дизельное топливо) и содержание в этих фракциях арома-тических углеводородов. При гидрокрекинге, кроме того, протекают реакции превращения гетероорганических соединений: реакции гидрирования, рас-щепления, изомеризации, деалкилирования и др. Наиболее реакционноспо-собными являются сернистые и азотистые соединения: степень их превраще-ния близка к 100%. Так же высока степень превращения полициклических ароматических углеводородов - 95-99%. При ужесточении процесса гидро-крекинга глубокое превращение претерпевают также циклические углеводо-роды: при объемной скорости 0,56 ч^-1 степень превращения алициклических углеводородов составляет 77%, а полициклических – более 80%.

Наиболее эффективно подвергаются гидрированию, глубина которого возрастает с увеличением продолжительности реакции при гидрокрекинге на цеолитсодержащих катализаторах, полициклические ароматические углево-дороды. С увеличением продолжительности реакции выход моноцикличе-ских аренов уменьшается, а алканов возрастает, причем алканов нормального строения образуется почти в 2 раза больше, чем изо-структур, хотя продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием изо-алкановых угле-водородов: соотношение между содержанием углеводородов изо- и нормаль-ного строения составляет 1,5-2.

4 Деасфальтизация – извлечение из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазут, гудрон) растворенных и

диспергированных в них высокомолекулярных смолисто-асфальтовых веществ. Наибольшее распространение получила

деасфальтизация с использованием легких органических растворителей (жидкий пропан, бутан или фракция С

5).

Общие сведения о технологии процесса

В зависимости от состава сырья и направленности процесса использу-ют разные варианты технологических схем, различающихся по числу ступе-ней, условиям проведения реакции и аппаратурному оформлению. Для пере-работки легких вакуумных газойлей можно применять одноступенчатый про-цесс. При переработке тяжелых сернистых вакуумных газойлей для достиже-ния высоких степеней превращения сырья используют двухступенчатый процесс.

В промышленности применяют :

- гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии;

- гидрокрекинг бензинов и средних дистиллятов с целью получения сырья для нефтехимических процессов;

- гидрогрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения моторных и реактивных топлив;

- гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реак-тивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив;

- селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных то-плив для снижения температуры застывания и уменьшения содержания аро-матических углеводородов;

- гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры за-стывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности.

Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа. Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтя-ных фракций, а также при переработке фракций термических процессов пе-реработки нефти.

Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа.

В промышленности в основном применяется технология двух-ступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализато-ре максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазо-тирующую способность. Разделение свойств полифункционального катали-затора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга.

На первой ступени гидрокрекинга происходит гидроочистка сырья от гетероорганических соединений и полициклических ароматических углево-дородов. На второй – осуществляется собственно гидрокрекинг.

Ниже представлены материальный баланс и состав продуктов, полу-чаемых в одноступенчатом процессе гидрокрекинга вакуумного газойля на цеолитсодержащем никельмолибденовом катализаторе при 678-683 К:

Дизельный Реактивный

Показатель

вариант вариант

Объемная скорость, ч^-1 0,7 0,56

Поступило, %

сырье 100,0 100,0

водород 3,3 3,4

Рециркулят 51,0 42,7

Всего 154,3 146,1

Получено, %

углеводородные газы 7,4 8,4

сероводород + аммиак 1,8 1,8

бензин 24,0 39,9

целевое топливо 69,1 52,3

остаток 51,0 42,7

потери 1,0 1,0

Всего 154,3 146,1

Целевой продукт

477-600 К 440-533 К

Температура застывания, К 237 209

Содержание ароматических углеводородов, % - 10,0

Цетановое число 48 -

Плотность, кг/м³ 848 866

На рис. 1.4 представлена технологическая схема двухступенчатого гидрокрекинга.

Р ис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга

фирм "Юникал" и ЮОП

1, 2 – реакторы; 3, 4, 5 - сепараторы высокого и низкого давления.

Потоки: I – сырье; II – рециркулят; III – водород; IV – газы дросселирова-

ния; V – продукт на ректификацию; VI – "кислая" вода

Сырье нагревается в теплообменнике и печи, смешивается с циркули-рующим водородсодержащим газом и пропускается через реактор 1 для очи-стки от серы, азота, и частично от ароматических углеводородов, после чего газо-сырьевая смесь вместе с добавочным количеством водорода направляют во второй реактор, 2, для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продук-ты, выходящие из второго реактора, отдают тепло сырьевой смеси и посту-пают в сепараторы высокого и низкого давления 3-5 и далее на фракциони-рование.

Катализаторами первой ступени являются обычные катализаторы деа-роматизации нефтепродуктов, которые применяются для гидрирования аро-матических углеводородов. В промышленности используют катализаторы на основе металлов восьмой группы Периодической системы на носителе, ок-сидные и сульфидные Ni(Co) - Mo(W)-системы.

Катализаторы первого типа – металлы VIII группы на носителе - явля-ются наиболее активными катализаторами гидродеароматизации, однако они очень чувствительны к отравляющему действию соединений серы.

Отравление Ni-, Pt-, Pd-катализаторов в процессе гидрирования нефтя-ного сырья обусловлено превращением металлической фазы в сульфидную, удельная гидрирующая активность которой на один-два порядка ниже. Для сохранения высокой гидрирующей активности катализатора увеличивают дисперсность активного металла, вводят в катализатор поглотители серы, ле-гируют металлы добавками металлов IV,VI и VII групп Периодической сис-темы (Sn, Re, Ge, Ti). В результате катализаторы – металлы платиновой группы на носителе - сохраняют активность даже при содержании в сырье серы 0,5-0,8%. Для металлов VIII группы этот прием менее эффективен. Со-временные катализаторы гидроочистки вакуумных газойлей на первой сту-пени гидрокрекинга являются смешанными оксидносульфидными системами на основе Co, Ni, Mo или W. Как правило, эти катализаторы синтезируют в оксидной форме, однако перед применением их сульфидируют и в период стабильной работы они функционируют в виде сульфидной формы, гидри-рующая активность которой зависит от типа исходного соединения Mo или W, используемого в синтезе, типа носителя, соотношения Ni (Co)/Mo (W).

Собственно катализаторы гидрокрекинга – катализаторы второй ступе-ни -включают:

кислотный компонент (аморфный или кристаллический алюмосиликат, обеспечивающий расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);

металл или несколько металлов в восстановленной, оксидной или суль-фидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции;

связующее, обеспечивающее механическую прочность и оказывающее влияние на формирование пористой структуры катализатора.

Для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют катализаторы двух типов: аморфные (оксидносульфидные или металлосиликатные) и цеолит-содержащие. Как правило, катализаторы содержат в качестве гидрирующих добавок Ni(Co) и Mo(W).

Активность и селективность катализаторов гидрокрекинга в значитель-ной степени зависит от наличия в сырье серо- и азотсодержащих соединений, а также асфальтенов. Отравление металлсодержащих катализаторов серосо-держащими соединениями происходит в результате их прочной хемосорбции активным металлом. Активность металла уменьшается преимущественно вследствие блокировки активной поверхности катализатора молекулами хе-мосорбированного серосодержащего соединения.

Азотсодержащие соединения дезактивируют катализаторы гидрогени-зационных процессов в большей степени, чем сернистые, вследствие того,что они обладают ярко выраженными электронодонорными свойствами. С азот-содержащими соединениями химически связаны и некоторые металлы, со-держащиеся в нефтях. Так, в порфириновых комплексах с азотом связаны ва-надий и никель. В остатках атмосферной перегонки нефти, являющихся сырьем для гидрогенизационной переработки, металлы содержатся в количе-

стве 10-1000 г/т в зависимости от типа нефти и содержания смол и асфальте-нов.

Для снижения отрицательного влияния серо- и азотсодержащих соеди-нений на активность катализатора в процессе гидрокрекинга эти соединения предварительно удаляют из сырья.

В нефтях кроме ванадия и никеля присутствуют также натрий, каль-ций, магний, железо, и некоторые другие металлы. Содержание металлов в виде порфириновых комплексов не превышает 25% от общего содержания металлов в мазуте.