16.3.2. Получение силоксановых мономеров

гидролизом диорганодихлорсиланов

Путем гидролиза диорганодихлорсиланов в зависимости от условий реакции получают циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы, ,  - дихлорполидиоргано-силоксаны () или смеси указанных соединений, являющихся ис-

хлоролигомеры

ходными веществами для получения соответствующих эластомеров различными методами.

⁶²⁰

Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов

Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов обычно протекает очень быстро. Предполагается, что вначале образуется промежуточный комплекс с пента-координационным атомом кремния, распадающийся с выделением хлорида водо-рода:

R Cl H R Cl

Si	+ HO	O:	Si
	2

R Cl H R Cl

R Cl

Si + HCl

R OH

Образующийся хлорсиланол является неустойчивым соединением. Он не-медленно реагирует с водой или диорганодихлорсиланом:

			R
		H2O
R	Cl		HO—Si—OH

	Si			R
R		OH	RR  SiCl	R	R

Cl—Si—O—Si—Cl

R R

Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров.

Результаты гидролиза зависят как от свойств хлорсиланов, так и от других факторов: рН среды, температуры, природы растворителей и др.

При проведении гидролиза в строго нейтральной среде получаются силан- или силоксандиолы. В последнем случае количество силоксановых звеньев в мо-лекуле определяется главным образом величиной и природой органических ради-калов у атома кремния. Силандиолы с объемистыми радикалами конденсируются медленно и образуют 4-8-звенные силоксандиолы.

Гидролиз диорганодихлорсиланов в щелочной среде приводит к преимуще-ственному образованию линейных силоксандиолов, причем их молекулярная мас-са возрастает при увеличении концентрации щелочи в реакционной среде.

Гидролиз в кислой среде вызывает преимущественное образование цикло-силоксанов. Наконец, при гидролизе в сильнокислой среде (в концентрированной соляной кислоте) или в условиях недостатка воды образуются преимущественно -, -дихлорполидиорганосилоксаны.

⁶²¹

При повышении температуры ускоряется конденсация силан- и силоксан-диолов. Однако температура мало влияет на содержание циклосилоксанов в про-дуктах гидролиза в кислой среде.

Проведение гидролиза в среде органических растворителей способствует циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилокса-нов в продуктах гидролиза может быть доведено до 90-95%. Наибольший эффект дают кислородсодержащие растворители, например эфиры и спирты. Скорость гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя, что связано, по-видимому, с облегчением протонизации молекулы воды в промежуточном ком-плексе. Неполярные растворители, плохо растворяющие силандиолы, практически не оказывают влияния на состав гидролизата.

Промышленные методы гидролиза

диорганодихлорсиланов

Для практической реализации процесса гидролиза диорганодихлосиланов необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение либо пре-имущественно циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с концевыми функциональными группами (ОН, С1) в зависимости от метода производства эла-стомера. Поскольку основным способом получения каучуков в промышленности является полимеризация циклосилоксанов, то предпочтительно вести целенаправ-ленный гидролиз с образованием циклических продуктов.

На рис. 16.5 представлена зависимость выхода циклосилоксанов от концен-трации соляной кислоты. Как видно из рисунка, максимальный выход циклоси-локсанов при гидролизе диметилдихлорсилана (ДДС) водой в присутствии этано-ла достигается при концентрации соляной кислоты 22-25%.

Р ис. 16.5. Влияние кислотности среды на со-

держание циклосилоксанов

Объемное соотношение ДДС : этанол равно

1:0,85

М етод гидролиза диметилдихлор-

силана–ректификата спирто-водной сме-

сью позволяет получать целевые про-

дукты – диметилциклосилоксаны – вы-

с окой степени чистоты.Способ гидроли-

за должен обеспечивать получение гид-

ролизата с незначительной вязкостью (в пределах 6-18 сП). В этом случае можно легко избавиться от остаточной кислот-ности гидролизата путем его нейтрализации или промывки водой с незначитель-ными потерями ценных кремнийорганических продуктов.

⁶²²

При необходимости применения растворителей последние должны легко и практически полностью отделяться от гидролизата.

Технология должна обеспечивать утилизацию побочных продуктов (в част-ности хлорида водорода, который может быть использован для получения соляной кислоты), а также получение гидролизата с невысокой кислотностью, так как опе-рация по нейтрализации гидролизата с большой кислотностью представляет зна-чительные трудности.

Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно, по-этому существует ряд вариантов процесса гидролиза, различающихся преимуще-ственным учетом отдельных факторов.

В Советском Союзе в промышленном производстве гидролиз диорганоди-хлорсиланов осуществлялся избытком воды с полным поглощением образующе-гося хлорида водорода. Гидролиз проводится при объемном соотношении ДДС:НО, равном = 1:(1,5-1,9). Реакция протекает по схеме

2

CH

3

HO[(CH)SiO]—Si—OH

32p-1

(m + p)(CH)SiCl + (m + p)HO	CH
3222	3

[(CH)SiO] + 2(m + p)HCl,

32m

где m = 3÷6; p = 30÷35.

При таком соотношении диметилдихлорсилана и воды в процессе гидролиза образуется 30%-ная соляная кислота, которая является побочным товарным про-дуктом производства силоксановых каучуков.

Принципиальная технологическая схема процесса гидролиза представлена на рис. 16.6.

Воду и диметилдихлорсилан подают непрерывно насосами через теплооб-менники 6 в гидролизер 3, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом. Температура в гидролизере поддерживается на уровне 298-303 К. Из гидролизера продукты гидролиза и соляная кислота непрерывно поступают во флорентийский сосуд на разделение. Нижний слой – соляная кислота – из аппара-та 4 непрерывно самотеком сливается в цистерны, а верхний слой – гидролизат, содержащий до 0,4% омыляемого хлора, поступает в сборники 5, откуда подается на нейтрализацию в аппарат 2. Нейтрализация осуществляется избытком сухого карбоната натрия. После дополнительной отмывки водой и отделения от промыв-ной воды нейтральный гидролизат направляется в сборники 7.

⁶²³

Р ис. 16.6. Принципиальная технологическая схема промышленного гидролиза диме-

тилдихлорсилана

1 - дозатор воды; 2 - реактор для нейтрализации; 3 - гидролизер; 4 - флорен-

тийский сосуд; 5 - сборники гидролизата; 6 - теплообменники; 7 - сборник-

отстойник; 8 - цистерны; 9 - сборник.

Потоки: I – вода; II – диметилдихлорсилан; III – рассол; IV – соляная кисло-

та; V – гидролизат; VI – азот; VII – сточные воды