2.1.2. Газификация в "кипящем слое"

Получение оксида углерода

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс га-зификации мелкозернистого угля в "кипящем слое", разработанный фирмой "Винклер". По этому способу во время Второй мировой войны производили большую часть синтез-газа, использовавшегося в синтезе Фишера-Тропша.

Дробленый и подсушенный уголь вводят шнеком в "кипящий слой" га-зогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше тем-пературы газификации, выводят снизу через футерованную шахту. Получен-ный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно газифицируют в верней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и капле-уловителе. Степень газификации углерода достигает 90%. Ниже приведен со-став сырого газа (в % (об.)).

СО…………. 30-50 СН4 …….…… 1-2

Н2……….……35-46 N2 ……...……0,5-1,5

СО2 …….……13-25

Как и в процессе получения водорода риформингом метана, оксид уг-лерода синтез-газа, полученного газификацией угля в присутствии катализа-торов, превращают по реакции с водяным паром в диоксид углерода и водо-род. Это позволяет, с одной стороны, получить больше водорода, а с другой - вместо СО удалять из реакционной смеси СО2, что значительно проще. Тех-нически не имеет смысла добиваться полного удаления СО путем конверсии. Для решения этой задачи обычно применяют метанирование на гетерогенном катализаторе:

СО + 3Н2 СН4 + Н2О.

Образующийся метан при последующем использовании водорода про-являет себя как инертный газ.

Оксид углерода наряду с применением в составе синтез-газа необхо-дим для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов до ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (синтез Реппе) или для карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов в про-изводстве карбоновых кислот разветвленного строения (реакция Коха).

Широко распространенный способ получения СО базируется на пря-мом окислении углерода. Превращение достаточно чистого углерода в виде кокса в присутствии кислорода приводит сначала к образованию диоксида углерода

С + О2 СО2,

который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии из-бытка углерода в дальнейшем реагирует с ним с образованием преимущест-венно оксида углерода

С + СО2 2СО.

Суммарная реакция неполного окисления углерода

2С + О2 2СО

свидетельствует о сильно экзотермическом характере процесса, что всегда создает трудности при отводе тепла и регулировании температуры реактора. В связи с этим газификацию проводят в присутствии водяного пара или вме-сто чистого кислорода применяют воздух. В этом случае получают так назы-ваемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода неболь-шое количество диоксида углерода и 65-70% азота.

Превращение диоксида углерода в оксид углерода осуществляют при температурах 1173-1573 К в зависимости от скорости потока.

В полученном оксиде углерода в качестве примесей могут находиться следующие соединения: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения, оксиды азота и ацетилен. Требования к чистоте оксида углерода определяются типом процесса, в котором он используется. Как правило, сер-

нистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор, по-этому при использовании в каталитических процессах их следует удалять.

Азот, аргон и метан нужно удалять, прежде всего, в тех случаях, если их применяют в процессах, в которых применяется рециркуляция непревра-щенного сырья, и поэтому "инерты" могут накапливаться. Для удаления сер-нистых соединений, ацетилена и азота используют специальные физические и химические методы очистки. Диоксид углерода и воду удаляют путем ад-сорбции и абсорбции. В итоге задача получения чистого оксида углерода из газовой смеси, содержащей СО, Н2 и СН4, может быть решена двумя различ-ными путями: низкотемпературным разделением компонентов в жидкой фазе путем конденсации и селективной абсорбцией оксида углерода. Сжижение оксида углерода и метана начинается в зависимости от давления в области от 173 до 93 К. Путем разделения газовой и жидкой фаз и последующей дистил-ляции жидкой фазы получают чистые СН4 и СО. Глубокое охлаждение газа осуществляется холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля-Томпсона и расширения газа.

Выделение СО селективной абсорбцией реализовано в промышленно-сти в трех вариантах: меднощелочной промывкой, формиатной промывкой и с помощью процесса "Косорб" (фирма "Теннеко").

При медно-щелочной промывке оксид углерода связывается с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе. Последующим нагревани-ем оксид углерода снова переводится в газообразное состояние.

Извлечение оксида углерода с помощью формиатной промывки осуще-ствляют при давлении 17-35 МПа. Оксид углерода связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при давлении 2 МПа снова переходит в газообразное состояние.

Иногда оксид углерода связывают медноалюминийхлоридным ком-плексом. Образующийся аддукт стабилен в растворе толуола, а при нагрева-нии в вакууме полностью отдает оксид углерода.