15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров

Феноло-альдегидные полимеры получают по реакции поликонденсации из фенолов и альдегидов (главным образом формальдегида). В качестве фенольного сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиленолы, многоатомные фенолы, алкилфенолы, многоядерные фенолы, например бисфенол и др. Несмотря на не-которое снижение относительной доли феноло-альдегидных полимеров в общем объеме производства пластмасс, можно утверждать, что они не утратили своего технического значения вплоть до настоящего времени. Основы химии фенольных смол заложены Л. Бакеландом и Лебахом еще в 1900-1910 гг. Уже тогда ими были установлены различия между растворимыми (плавкими) и нерастворимыми (не-плавкими) продуктами поликонденсации. Первые были названы новолаками, а вторые – бакелитами, или резитами.

Патент Германии "Способ производства смолообразного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и раствора формальдегида", заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение синтетической смолы. Кроме фенола в производстве использовали и другие виды сырья, например резорцин, крезол, нафтол. В 1909 г. Бакеланд разработал литье-вую фенольную смолу.

В 1919 г. был получен продукт взаимодействия дифенилового эфира с фор-мальдегидом, а фенол или крезолы были заменены на -нафтол, дигидроксидифе-нолы, дикрезолы, резорцин и т.д. Было показано, что термостойкость полимера возрастает по мере увеличения числа конденсированных ароматических циклов в цепи за счет введения нафталина, пирена, флуоресцеина, о-крезолнафталина, -нафтолфталеина, розоловой кислоты и аурина.

Применяемый в производстве фенопластов фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси содержатся в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации камен-ного или бурого углей, в сточных водах коксохимических, полукоксовых произ-водств и гидрогенизационных установок.

15.1.1. Получение фенолов

Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат

^.

фенол и формальдегидКроме фенола используют и некоторые его гомологи: о-,

^ Методы получения формальдегида рассмотрены в гл. 9 «Мономеры для простых полиэфиров».

⁵⁷⁰

м- и п-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5- ксиленолы, и двухатомный фенол-резорзин.

Выделение фенолов из продуктов переработки угля

Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле, был на-зван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плав-ления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала ХХ столе-тия было организовано промышленное производство фенола по этому способу в связи с большой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты. Осо-бенно значительно спрос на фенол возрос после Второй мировой войны.

В течение длительного времени фенолы получали только термической пере-работкой топлив. Развитие химических производств в 30-е годы ХХ в., и, особен-но после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов также вырабатывали только из продуктов термической переработки топлив.

Фенолы - попутный продукт любых процессов переработки твердых топлив. При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода пе-реходит в состав образующихся фенолов. В настоящее время единственным ши-роко используемым процессом термической переработки твердых топлив является высокотемпературное коксование, основное назначение которого – производство кокса.

В каменноугольной смоле коксохимического производства содержится от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования – от 0,5 до 0,7%, в масле, обра-зующемся при гидрогенизации, и в сточных водах – от 0,8 до 3,7%. В смоле буро-го угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в жидкофазном масле и в сточных водах – от 0,8 до 3,8%.

Состав фенолов зависит от режима коксования. Так, фенолы высокотемпе-ратурной каменноугольной смолы кроме фенола, крезолов и небольшого количе-ства ксиленолов содержат в высококипящих фракциях нафтолы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В более высококипящих фракциях содержатся также флуо-ренол, аценафтенол, фенантрол. Состав высококипящих фенолов первичных смол совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными бо-ковыми цепями: этил- и изопропилфенолы, другие алкилфенолы, производные двухатомных фенолов, особенно резорцина, а также гомологи нафтолов.

В табл. 15.1 приведен изомерный состав получаемых фенолов при различ-ных режимах пиролиза твердого топлива. Как следует из таблицы, при переходе от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание м-крезола. При этом происходит уменьшение содержания п-крезола, а затем и о-крезола. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы отлича-ются не только высоким содержание наиболее ценных соединений – фенола и кре-золов, но и заметно более высоким относительным содержанием м-крезола.

⁵⁷¹

Таблица 15.1

Влияние условий пиролиза твердого топлива

на содержание образующихся фенола и крезолов.

	Содержание,	%
Суммар-				Соотно-
	о-крезола м-крезола		п-крезола
ный выход	фенола			шение
Источник фенолов
фенолов,				крезолов
%				(м- : п-)

Фенольное сырье Донецкого фе-71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51

нольного завода

Смола коксования углей Кузбас-73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53

са

Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов полу-чают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей, а также из сточных вод этих производств.

Существуют следующие способы извлечения фенолов:

- экстракция едким натром из смол переработки угля;

- экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких про-дуктов перегонки;

- экстракция водным метанолом;

- экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ).

Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом и его водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей (схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы (схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее полное и селективное из-влечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.

⁵⁷²

Нейтральные масла

Бензин II Ступень экстракции

Регенерация бензина

Отгонка воды и метанола

Фенолы на переработку

Схема 15.2

Фракция смолы 10-15%-ный раствор NaOH

Извлечение фенолов

Раствор фенолятов

CaCO3

Очисткафенолятов

⁵⁷³

Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки

При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов – фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрас-тает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фено-лообразование.

Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фе-нола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими способами:

- сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензол-сульфокислого натрия;

- щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал);

- модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем");

- кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол);

- окислением бензола.

Синтез фенолов через сульфирование бензола

Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:

CHSONa + 2NaOH	CHONa + NaSO + HO
653	65232

Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентри-рованную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота ней-трализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или карбонатом натрия:

2CHSOH + NaSO 2CHSONa + SO+ HO (1)

65323 6532 2

608-613 К

CHSONa + 2NaOH CHONa + NaSO + HO (2)

65365232

Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяю-щийся СО затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.

2

Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для вы-деления фенола из раствора фенолята:

В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенил-сульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.

Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление, чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход продукта – более 90%.

⁵⁷⁴

Щелочной гидролиз хлорбензола

(процесс фирмы "Дау Кемикал")

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйл-сворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола вод-ным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систе-му труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами:

2NaCl + 2HO → Cl + 2NaOH + H(электролиз)

222

СH + Cl→CHCl + HCl (хлорирование бензола)

6 62 65

CHCl + 2NaOH → CHONa + NaCl + HO

65652

_________________________________________________________

CH + HO	CHOH + H	(суммарный процесс)
662	652

Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К и 28,0-30,0 МПа.

Модифицированный способ Рашига

(процесс фирмы "Хукер Кем")

Этот процесс проводят в две стадии.

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания че-рез него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, яв-ляющихся катализаторами:

CH + HCl + 0,5O	CHCl + HO.
662	652

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 773 К в присутствии кремневой кислоты:

CHCl + HO	CHOH + HCl.
652	65

Суммарно реакция описывается следующим уравнением:

CH+ 0,5O	CHOH.
66 2	65

1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод полу-чения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема про-цесса представлена на рис. 15.1.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаж-дением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до 383 К. Соотношение бен-зол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при 783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помо-щью воздушного охлаждения.

⁵⁷⁵

Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Ра-

шига

1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования;

5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 –

аппараты выделения фенола.

Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол;

V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + во-

да; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол;

XIII – фенол + хлорбензол + вода + HCl; XIV - полифенилины

Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из рас-твора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl

3. Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на каждой из стадий 10-15%.

Преимуществами процесса фирмы Хукер" по сравнению со способом Ра-

"

шига является более высокая селективность, связанная с применением эффектив-ного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду с керамическими материалами хрома и тантала.

Кумольный метод

Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидроперок-сидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.

⁵⁷⁶

Промышленное получение фенола указанным способом освоили также фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).

Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время веду-щее место.

Процесс может быть описан следующей схемой:

O2

+ CH=CH-CH

23

AlCl3

CH

HCCH

33

Кислота

+ CHCO—CH

33

Ацетон

COH

H 3 CCH

3 Фенол

OOH

Гидропероксид кумила

Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бен-зола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких ста-дий.

Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бен-

зола и пропилена)

1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппа-

рат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумо-

ла; 7 - колонна выделения -метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 -

разделитель.

Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI

– ацетон; VII – раствор соды; VIII - -метилстирол; IX – фенол; X – смола

⁵⁷⁷

На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают ку-мол (изопропилбензол):

CHCH

+ CH—CH=CH ³

32

CH

3

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропил-производные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:

CH

3

[O]

CHCH COOH

3

CH

3CH

³

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислот-ное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:

CH

3

Н⁺

^{O H} + CHCCH .

COOH

33

CH

³ О

После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных аце-тона, фенола и выделения побочных продуктов.

Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгало-гениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупно-тоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практиче-ское значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носи-тель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. При-менение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и осо-бенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распростра-ненного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрали-зации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования

⁵⁷⁸

за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присут-ствии бензола:

RR

+ 2

^R

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только умень-шается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и по-лиалкилбензолов.

В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование в присутствии AlCl, в США - использование в качестве катализатора фосфорной

3

кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов является последовательно-параллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазаме-щенных бензолов.

На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной смеси от соот-ношения реагентов. Как видно, увеличение количества олефина сдвигает состав продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. По-скольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, ис-пользуют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроиз-водных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).

Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной сме-

си, получаемой при алкилировании аренов, от со-

отношения реагентов

1 - бензол; 2 - моноалкилбензол; 3 - диалкилбензолы.

Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкиларо-матических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно располо-жить в ряд:

первичный атом углерода < вторичный < третичный.

⁵⁷⁹

Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических углеводородах в 4 раза выше, чем по СН-группе. В том же порядке увеличивается

3

и стабильность соответствующих гидропероксидов.

Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом:

RH R˙ + H˙,

R˙ + O R—OO˙,

2

R—OO˙ + RH R—OO—H + R˙ и т.д.

Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводо-родов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарби-нола и ацетофенона.

Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумил-гидропероксида по реакции

C(CH)C(CH)

3 2 3 2 + 0,5О

2.

OH

OOH

Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с об-разованием -метилстирола:

^CH

2

C

C(CH)

3² CH ,

OH- H²O 3

который тоже может подвергаться димеризации:

CH

2

2 ^CCH-CH=CH-CH

CH CH CH

³33

Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида: C(CH)COCH

32³

+ CHOH,

OOH 3

так и при окислении параллельно с накоплением гидропероксида:

О

C(CH)2COCH

3²3

+ CHO + H˙.

2

Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побоч-ные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени ско-рость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят

⁵⁸⁰

до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образо-вания. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза. Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.

Окисление можно проводить кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ. Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъяв-ляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.

Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной сре-де. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисле-ние в водно-щелочной эмульсии протекает с несколько большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульга-торов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта.

При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколь-ко стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате. Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисле-ния на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысяч-ные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализа-тора и температуры.

Относительная сложность управления окислением в присутствии катализа-торов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окис-лении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В каче-стве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропе-роксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат на-трия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы,

⁵⁸¹

участвующие в процессе окисления. Повышение температуры окисления выше 363 К нецелесообразно из-за увеличения концентрации гидропероксида. По этой же причине нежелательно возрастание рН выше 10, так как при рН 6-10 количест-во гидропероксида в сыром гидропероксиде составляет ~ 12%, а при рН 11-12 достигает 20-25%.

Концентрирование гидропероксидов. Разложение гидропероксида в прин-ципе можно проводить без концентрирования – в этом случае фенолы можно вы-делить ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из реакцион-ной массы. Однако разложение гидропероксида в присутствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода неизбежно приведет к образованию продук-тов взаимодействия с углеводородом и, в конечном счете, к большим потерям гидропероксида и увеличению выхода побочных продуктов.

Концентрирование гидропероксида осуществляют либо удалением непро-реагировавшего углеводорода дистилляцией в вакууме, либо путем химических превращений гидропероксида. Дистилляция в вакууме – наиболее простой способ концентрирования, который находит наиболее широкое применение в производст-ве фенола. Обычно используются двух- или трехступенчатые схемы дистилляции. В первом случае отгон углеводорода производится в системе последовательно расположенных колонн, причем последняя из них работает при остаточном давле-нии ~49 Па. При дистилляции главная задача – поддерживать в системе темпера-туру не выше 373 К, чтобы уменьшить разложение гидропероксида.

При работе с гидропероксидом как в лаборатории, так и на производстве сле-дует учитывать высокую взрывоопасность пероксидных соединений, которая воз-никает в связи с возможностью автоускоряющегося разложения в результате на-грева, механических воздействий, детонации. Ряд пероксидов образуют взрыво-опасные смеси. Например, пероксид бензола может взорваться при перекристал-лизации из хлороформа. Известны примеры аварий, вызванные образованием пе-роксидных соединений в простых эфирах. Низшие представители гомологических рядов органических пероксидных соединений каждого типа наиболее взрывоопас-ны. Кислотное разложение гидропероксидов. Кислотное разложение гидропе-роксидов протекает по следующей схеме:

OOH O

C(CH)

32

C(CH) C(CH)

3232 O

Н⁺

-Н2О

В зависимости от природы гидропероксида получают фенол и различные ок-

сосоединения. Так, арилизопропилгидропероксиды образуют при разложении фе-нолы и ацетон, фенил-втор-бутилгидропероксид – фенол и метилэтилкетон; толи-лэтилгидропероксид – крезолы и ацетальдегид.

⁵⁸²

Выход фенолов в расчете на превращенный гидропероксид зависит от чис-тоты гидропероксида. При разложении гидропероксида 98-99%-й степени чистоты количественно образуются фенол и оксопроизводное. При концентрации гидропе-роксида 90-92% выход уменьшается до 94-97%, 87-88%-й гидропероксид дает 88-90%-й выход фенола. При разложении технического гидропероксида, содержаще-го побочные продукты окисления, протекают побочные реакции, снижающие вы-ход целевого продукта. Например, при взаимодействии фенола и диметилфенил-карбинола образуется кумилфенол:

CH

CH 3

3

^HO + ^HOC^HOC

CH

CH 3

³-Н2О

Диметилфенилкарбинол отщепляет воду с образованием -метилстирола, который, в свою очередь, может алкилировать фенол, а также полимеризоваться, и особенно димеризоваться, с образованием линейного димера

(CH)-C-CH=C-CH

32

Кроме этого, протекают реакции конденсации ацетона с образованием окси-да мезитила, конденсации фенола и ацетона с образованием гидроксидифенило-пропана, образование смолообразных продуктов.

Для разложения гидропероксидов применяют сильные кислоты. Слабые ки-слоты вызывают разложение гидропероксида только при длительном пребывании при 373-393 К и значительном расходе кислоты. В промышленности чаще приме-няют серную кислоту, но могут быть использованы также фенолдисульфокислота, алкилфенолсульфокислота и др.

При рассмотрении возможных вариантов технологической схемы разложе-ния следует учитывать высокую экзотермичность этого процесса (Н=309,6 кДж/моль гидропероксида).

Как правило, разложение гидропероксидов проводят в среде ацетона, при этом за счет его испарения отводится тепло реакции. Кислота в этом случае пода-ется в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты составляет 0,05-0,1% от реак-ционной массы, т. разл. ~ 348 К.

Общим недостатком всех технологических вариантов кислотного разложе-ния гидропероксидов является необходимость нейтрализации реакционной массы и выведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение осадков в рек-тификационной аппаратуре. При нейтрализации и промывке образуются сточные воды, содержащие фенол и соли.

Эти обстоятельства делают перспективным каталитическое разложение гид-ропероксида на твердых кислотах органического и неорганического происхожде-

⁵⁸³

ния. В качестве твердых катализаторов могут использоваться сильные катиониты (смолы типа КУ-2), которые разлагают гидропероксиды при 323-333 К. Однако их недостатком является быстрое уменьшение каталитической активности при отно-сительно длительной эксплуатации в результате окислительной деструкции.

Значительно более перспективно применение в качестве катализаторов твердых неорганических кислот. Они обладают высокой устойчивостью к дейст-вию окислителей. В качестве катализаторов могут быть использованы кислые природные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), алюмосиликаты, кремне-цирконевые катализаторы, цирконийфосфат.

Выделение фенола из продуктов разложения гидропероксида. Реакционная масса после разложения гидропероксида представляет сложную смесь фенола, ацетона, побочных продуктов превращения гидропероксида, смолистых веществ. Ректификация продуктов кислотного разложения кумилгидропероксида проводит-ся в системе ректификационных колонн. Кроме ацетона и фенола выделяют -метилстирол, а фенольную смолу направляют на сжигание или переработку. Такая система очистки позволяет получить фенол высокой степени чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье.

Недостатки кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную тех-нологию, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения – гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%.

Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве побочного продукта ацетона. Это обстоя-тельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводоро-дов С, что резко сократило потребность в ацетоне.

4

В связи с проблемой утилизации ацетона в Японии разработана технология, предусматривающая его рецикл. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляют еще две стадии: гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и де-гидратация последнего в пропилена

O OH

Ni

CH—C—CH + H CH—C—CH

33233

350K, 1,8Па

OH

Al2O3

CH—C—CH CH—C=CH + HO.

33322

593K, 1,0Па

Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бен-зола. В 1992 г. фирма "Мицуи" осуществила промышленную реализацию процесса

⁵⁸⁴

мощностью 200 тыс. т/год по этой пятистадийной кумольной технологии. В на-стоящее время ведутся интенсивные исследования, ориентированные на поиск но-вых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензо-ла. Работы проводятся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и со-пряженное окисление.

Окисление бензола

Окисление бензола молекулярным кислородом. Прямое окисление бен-зола кислородом представляется наиболее привлекательным способом получения фенола:

OH

+ 0,5O

2

Работы по окислению бензола кислородом начались еще до того, как в 1865 г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного цикла. С тех пор много-численные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются.

Наиболее успешные результаты получены при применении в качестве окис-лителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных ки-слородсодержащих молекул. Из таких молекул наибольшего внимания заслужива-ет пероксид водорода:

OH

303-343 К

+ HO + НО.

222

Комплексы металлов,

Ti-силикаты

Однако этот путь является мало перспективным из-за высокой стоимости пе-роксида водорода по сравнению со стоимостью фенола.

Более перспективным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой це-ли в 1925 г. Эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные сис-темы на основе VO и MoO:

253

OH

+ 2HNO + 2NO + HO.

322

Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды в при 600-700 К. Степень конверсии бензола достигает 52% при селективности по фенолу

⁵⁸⁵

более 90%. Образующийся оксид азота (IV) может быть окислен до HNO и вновь

3применен для окисления бензола.

Представляет интерес способ окисления бензола сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя:

^OH

573K + CuSO + HSO.

+ 2CuSO + HO

422424

Реакция протекает за счет восстановления Сu²⁺ в Cu⁺ в⁰.

илидаже Cu

Интересным способом окисления бензола и других углеводородов является использование пероксида водорода, образующегося в реакционной системе in situ. Применение пероксида по мере его образования из Н и О позволяет значительно

22

увеличить селективность его использования. Это типичный пример сопряженного процесса:

H + O [HO] HO

22222

^OH

В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в НО

2 через промежуточное образование НО, а вторичной – окисление бензола в фе-

22

нол.

Помимо окисления водорода в качестве первичной реакции может высту-пать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода:

CO + O [CO] CO

232

^OH

Сопряженный процесс может проводиться в сочетании с окислением вос-становленной формы металла в растворах:

Mⁿ + O [Mⁿ⁺O^m+

] M

22

OH

Реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции.

⁵⁸⁶

Окисление бензола оксидом азота (I) в присутствии цеолитных катали-затолров. В 1983 г. Ивамото с сотр. впервые использовал оксид азота (I) для окисления бензола в фенол:

OH

+ O + N.

N

22

При температуре 850 К и добавлении в реакционную смесь 30% воды селек-тивность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Наилучшими катализаторами этой реакции являются цео-литы ZSM-5, на которых реакция протекает при значительно более низкой темпе-ратуре и при селективности по фенолу приближающейся к 100%.

Высокая каталитическая активность цеолитов в этой реакции объясняется способностью протонировать молекулы оксида азота (I) с образованием гидрокси- атионов, которые далее атакуют молекулу бензола:

NO + H⁺⁺⁺

N=N—OH N + OH,

22

CH + OH⁺⁺.

CHOH + H

6665

Как показано в табл. 15.2, оксид азота (I) в случае первого катализатораяв-ляется гораздо более эффективным окислителем, чем кислород. Столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Разложение NО протекает на активных центрах цео-

2

лита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной -кислородом.

Таблица 15.2

Параметры реакции окисления бензола оксидом азота (I)

и молекулярным кислородом на Fe-содержащих катализаторах

В низкотемпературной области реакция образования -кислорода носит сте-хиометрический характер:

NО (О) + N.

22

⁵⁸⁷

На рис. 15.4 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложе-

ния NО в статической установке.

2

Р ис. 15.4. Изменение парциального давления

N2 (1), N2O (2) и O2 (3) при разложении оксида

азота (I) на цеолите FeZSM-5 при 523 К

Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу

только N, тогда как образующийся кислород заполняет каталитические центры и

2

остается полностью связанным на поверхности. До температуры 600 К -кислород

термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в га-

зовую фазу и реакция разложения NО приобретает характер обычного каталити-

2

ческого процесса.

Процесс получения фенола окислением бензола закисью азота (I) разработан

совместно Институтом катализа Сибирского отделения Российской Академии На-

ук совместно c американской фирмой "Монсанто", которая принадлежит к числу

крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукт для синте-

за полиамида-6,6), что в значительной мере и определило ее первоначальный ин-

терес к новому процессу получения фенола.

Схема получения адипиновой кислоты (cхема 15.3) включает следующие

стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом

воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисле-

ние этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. На последней

стадии выделяется большое количество отходов оксида азота (I), который образу-

ется (в мольном соотношении 1:1) одновременно с адипиновой кислотой. Поэтому

идея использования таких отходов для окисления бензола в фенол как стадии в

модифицированной схеме получения адипиновой кислоты является привлекатель-

ной.

Оксид азота (I) уже не рассматривается как безобидный "веселящий газ". Он

обладает сильным парниковым эффектом, который (в расчете на г/моль) в 160 раз

превосходит эффект СО, главного "парникового газа". Кроме того, имея большое

2

⁵⁸⁸

время жизни, NО достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разруше-

2

нию озонового слоя Земли.

Схема 15.3

OH

O

3H COOH

OHNO

2 2 + + NO

2

COOH

OH

NO2H

22

П р и м е ч а н и е. Обычная схема – сплошные стрелки, модифицированная – штриховые.

В процессе получения фенола окислением бензола оксидом азота (I) исполь-зуют железосодержащие цеолиты ZSM-5. Ниже приведены типичные технологи-ческие показатели процесса на пилотном заводе, построенном в г. Пенсакола (США).

Т, К ……………………………………….. 673-723

Время контакта, с …………………………………….. 1-2

Степень превращения, % (мол.):

бензола в фенол …………………………………... 97-98

бензола в СО ……………………………………… 0,2-0,3

бензола в двухатомные фенолы …………………. 1

N2O в фенол ………………………………………. 85

Производительность катализатора в расчете на фенол, 0,4

кг/кг(кат.)ч ……….

Таким образом, вместо расходования средств на нейтрализацию окси-да азота (I) в новом процессе его используют как ценное химическое сырье. По ре-зультатам пилотных испытаний фирмой принято решение о строительстве круп-ного промышленного завода мощностью 140 тыс. т фенола/год.