5.1.5. Производство хлорорганических продуктов

В основе производства важнейших многотоннажных хлорорганических про-дуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохло-рирования и дегидрохлорирования.

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных

Процессы газофазного хлорирования протекают при повышенной темпера-туре и воздействием фотохимического или радиационного облучения по упомянутому выше цепному механизму. Общую схему реакций можно представить в виде:

k0

2 + M Cl^

0,5Cl + M

или

k⁰ Cl^

1) 0,5Cl2 + S + S,

178 k1

2) Cl^ + RH HCl + R^,

3) R^k^ ,

+ Cl2 2 RCl + Cl

где М – молекула углеводорода, S - стенка.

Стадия обрыва цепи протекает следующим образом:

k⁴ Cl2,

Cl^ + Cl^

R^k5

+ R R—R,

R^k⁶ RCl.

+ Cl

Прямая рекомбинация радикалов в газофазных процессах по энергетиче-

ским соображениям маловероятна. В том случае, если часть энергии возбу-

жденных частиц может при рекомбинации передаваться другим частицам

или стенке, становится возможным такой обрыв:

Cl^ + Cl^ + М Cl2 + М.

В зависимости от строения молекулы реакции обрыва цепи отличаются

друг от друга принципиально. Примеры механизмов реакций обрыва цепи

приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Механизмы реакций обрыва цепи

Реакция

Уравнение

Реакция обрыва цепи

3

C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl rkP22C2H^ C2H4 + C2H6

набл.Cl 5

2

C2H5Cl + Cl2 C2H4Cl2 + HCl rkP1

C2H4Cl^ + Сl^ → C2H4Cl2

P2

набл.ClХЭ

2

1

CH3CHCl2 + Cl2 rkP2H3Cl^ + S → Обрыв

P2C22

набл.ClДХЭ

C2H3Cl3 + HCl ²C2H3Cl^ + Сl^ C2H3Cl3

²

П р и м е ч а н и е . ХЭ – хлорэтан, ДХЭ – дихлорэтан.

______________________________________________________________

Такой вид кинетического уравнения предполагает линейный обрыв на стенке Cl^ + S обрыв, что вполне согласуется с условиями проведения про-цесса.

Жидкофазное хлорирование углеводородов

Процессы жидкофазного хлорирования осуществляют аналогично газо-фазным: при нагревании под действием освещения или ионизирующего излу-чения, химических инициаторов и катализаторов. Жидкофазные процессы про-водят при относительно низких температурах и вследствие этого роль инициа-торов при их осуществлении более значительна.

В большинстве процессов жидкофазного хлорирования алкенов происхо-дит преимущественное присоединение по двойной связи с образованием хло-ралканов:

	Н	Н	Cl	Н

C=C + Cl2 Н—C—C—Н

Н Н Н Cl

Повышение температуры и использование ряда специальных растворите-лей приводит к заметному протеканию процесса заместительного хлорирования алкенов и в некоторых случаях скорости аддитивного и заместительного хло-рирования становятся соизмеримыми.

Основные закономерности реакций хлорирования алканов, алкенов и их хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой фазе имеют аналогичный характер.

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по ра-дикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов нет единого мнения: большинство исследователей считает, что присоединение хлора к ал-кенам происходит по ионному механизму. Однако некоторые данные свиде-тельствуют и в пользу радикальноцепного механизма.

Газофазное расщепление хлорпроизводных

Термические процессы расщепления хлорпроизводных играют важную роль в химии хлорорганических соединений, их можно разбить на две группы: пиролиз и хлоролиз.

При пиролизе хлорорганических соединений могут протекать реакции: - дегидрохлорирования

СН3—СН2Сl СН2=СН2 + НСl,

- дехлорирования

Сl3С—ССl3 Сl2С=ССl2 + Сl2,

- крекинга

Сl3С—С(Сl2)—ССl3 Сl2С=ССl2 + ССl4,

- конденсации

2СН3Сl Н2С=СН2 + 2НСl

При хлоролизе разрыв углерод-углеродной связи происходит при взаи-модействии хлорорганических соединений с хлором:

Сl3С—ССl3 + Сl2 2ССl4

Механизм газофазного хлорирования углеводородов и их хлорпроизвод-ных является цепным. В соответствии с этим атомы хлора, образующиеся при поглощении молекулой хлора кванта энергии, представляют собой начальные звенья в реакционной цепи.

Реакции термического расщепления широко используются в производст-ве хлорорганических полупродуктов и мономеров.