5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования

Прямое фторирование насыщенных углеводородов с замещением атома водорода на фтор, а также присоединение фтора по двойной связи ненасыщен-ных углеводородов - чрезвычайно экзотермические реакции:

СН + F2 СF + НF Н = 435,8 кДж/моль ,

С=С + F2 CF—CF Н = 452,5 кДж/моль .

Поскольку тепловой эффект фторирования больше теплового эффекта разрыва С—С-связей (335-356 кДж/моль), в условиях фторирования происхо-дит деструкция органического соединения с образованием фторида водорода и продуктов разложения органического соединения - сажа, тетрафторида углеро-да и др. Реакция протекает бурно, сопровождается вспышками и взрывами. По-этому для фторирования в газовой фазе молекулярный фтор разбавляют азотом или гелием и используют газовую смесь, содержащую до 10% фтора. При фто-рировании в жидкой фазе применяют растворители - обычно хлор или хлор-фторуглеводороды или уксусную кислоту.

Ниже приведены значения относительных скоростей реакций замещения хлором и фтором первичных, вторичных и третичных атомов водорода в н-бутане и изобутилене:

Группа F C1

—СН3	1	1
=СН2	1,3	4,6

СН 2,5 10,3

Эти данные свидетельствуют о том, что фторирование является значи-тельно менее селективным процессом, чем хлорирование. Селективность газо-фазного фторирования еще меньше, чем в жидкой фазе. Вследствие этого низ-кофторированные углеводороды получают, как правило, не прямым фториро-ванием углеводородов, а замещением атомов хлора на фтор. Прямое фториро-вание фтором и через высшие фториды металлов используют в промышленно-сти главным образом для получения перфторзамещенных углеводородов, т.е. полностью замещенных насыщенных фторуглеродов. Перфторуглероды обла-дают исключительно высокой термической и химической стойкостью: только при 1273 К происходит их разложение на углерод и перфторметан. Перфторо-лефины, у которых связи С—F так же прочны, как и у перфторалканов, сохра-няют свойства ненасыщенных соединений, т.е. способность к реакциям присое-динения по кратной связи.