3.1.3. Получение пропилена

В настоящее время в промышленности используют следующие методы по-лучения пропилена:

- из нефтезаводских и крекинг-газов;

- из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;

- из углеводородов С2-С4 и высших углеводородов.

Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов

На нефтеперерабатывающих заводах пропиленсодержащие газы образу-ются при получении бензина в процессах крекинга и риформинга. Обычно вы-ход газа составляет 4,5-5,5% (мас.) в расчете на общее количество перерабаты-ваемой сырой нефти. Образующаяся газовая смесь, как правило, имеет сле-дующий состав (в % (мол.)):

N2, О2, СО …………… 4,1 Пропан…………….9,4

Водород………………..6,1 Пропилен …………8,9

Метан…………………39,1 Бутаны…………….2,6

Этан …………………..17,5 Пентаны………...…1,4

Этилен………………….7,3 Сероводород………3,0

Диоксид углерода ..0,6

Выделение пропилена проводится следующим образом.

Из компримированных нефтезаводских газов абсорбцией этаноламином удаляют кислые газы (в основном Н2S и СО2), затем газ промывают щелочью и после охлаждения адсорбцией на цеолитах удаляют воду. Методом низкотем-пературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, про-пилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После ком-прессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения га-зов. Разделение пропана и пропилена осуществляется низкотемпературной дис-тилляцией.

Выделение пропилена из продуктов синтеза Фишера-Тропша

(процесс фирмы "Сасол")

Синтез Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода с образованием смеси углеводородов. В зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс протекает по схеме (1) или (2):

H

nCO + 2nH2 CnH2n ² CnH2n+2 , (1)

-HO H

2

2

2nCO + nH2 CnH2n CnH2n+2 . (2)

-CO

2

	91

В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например

Co-ThO2, Co-ThO2-Mgo или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5

МПа. В прсутствии катализаторов на основе железа при 500-550 К и 0,5-1,0

МПа реакция проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180

мл на 1 м³ газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терми-

нальные олефины (-олефины).

Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяется не

только для производства моторных топлив, но и в нефтехимической промыш-

ленности для получения, в частности, олефинов. В настоящее время производ-

ство низкокипящих олефинов как основного продукта синтеза Фишера-Тропша

nСО + 2nН2 СnН2n + nН2О

является конкурентоспособным с производством этих олефинов из нефти.

При осуществлении процесса в псевдоожиженном слое катализатора ос-

новную часть продуктов синтеза составляют -олефины, которые в результате

вторичных реакций частично превращаются в -олефины. Содержание олефи-

нов в продуктах синтеза зависит от условий реакции и свойств катализатора.

На рис. 3.1 представлена графическая зависимость среднего содержания

олефинов в углеводородах, синтезированных во взвешенном слое порошкооб-

разного железного катализатора, от числа атомов углерода во фракции. Во

фракции С2 содержание этилена обычно состав-л яет 25-40%.

Рис. 3.1. Зависимость содержания оле

финов в углеводородах, полученных

методом Фишера-Тропша, от числа

атомов углерода во фракции

При использовании железомарганцевых катализаторов, обладающих

пониженной гидрирующей способностью, выход олефинов увеличивается и

может достигать 85-90%.

Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксова-

ния.

При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется 10% газа,

содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водо-

рода содержание олефиновой фракции С3-С4 в оставшемся сжиженном газе

достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.

92

Термическое дегидрирование пропана

При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невы-соким выходом, так как крекинг пропана с образованием метана и этилена (1) протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):

С3Н8 СН4 + С2Н4 Н = - 67,5 кДж/моль, (1) 2С3Н8 С2Н6 + С3Н6 + СН4 (2) С3Н8 С3 Н6 + Н2 Н = - 125,7 кДж/моль (3)

Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энер-гии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С—Н (364,5 кДж/моль для пер-вичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8 кДж/моль для третичного атома углерода). Кроме указанных продуктов обра-зуются в небольшой степени также метилацетилен, аллен и другие, а также значительное количество кокса.

При повышении температуры равновесие дегидрирования сдвигается вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термиче-ское дегидрирование пропана осуществляют при температуре 873 К, атмо-сферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигается конверсия пропана 25% (мас.).

Каталитическое дегидрирование пропана и других низших алканов (процесс "Олефлекс")

Каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катали-заторов - оксидов металлов: Cr2O3, MoO3, V2O5, TiO2 и GeO2. Наиболее эффек-тивным катализатором является Cr2О3 на носителе -А12О3. Промышленные процессы осуществляют при температуре ~ 873 К. В этих условиях на оксид-ном хромовом катализаторе селективность по пропилену составляет 75-85% при конверсии пропана - 50-80%.

Дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В связи с интенсивным отложением кокса на катализаторе и необходимости его периодической регенерации, как правило, устанавливают в ряд несколько реак-торов (не менее трех). Регенерацию катализаторов осуществляют путем выжи-гания кокса воздухом с последующей продувкой реактора паром. Длительность регенерации 15-25 мин.

С конца 1980-х годов спрос на низшие олефины – пропилен и изобутилен – значительно увеличился. Пропилен используют для производства полипропи-лена, а изобутилен – в основном для производства метил-трет-бутилового эфира (добавка к бензину, повышающая октановое число). На рис. 3.2 показано увеличение потребления этилена и пропилена в 1990-х годах. Около 70% про-

93

пилена производится на установках крекинга с водяным паром, 28% - на уста-новках крекинга с катализатором в "кипящем слое", остальные 7% получают каталитической дегидрогенизацией пропана. Количество пропилена, произво-димого на установках крекинга, связано с количеством производимого этилена, который является основным целевым продуктом установок крекинга. Таким образом, поскольку и сырье, и

количество этилена

о пределяются спросом на полиэтилен,

количество

пропилена,

п роизводимого на установках к рекинга,

Рис.3.2. Относительное увеличение потребления этилена и пропилена (потребле-ние этилена и пропилена в 1989 г. принято за 1)

94

Рис. 3.3. Принципиальная технологическая схема установки «Олефлекс» (ЮОП)

1- реактор; 2 – аппарат для регенерации катализатора; 3 – турбоэкспандер;

4 – разделительная колонна.

Потоки: I – свежее и вторичное сырье; II – отходящие газы; III – продукт на

дальнейшую обработку.

также зафиксировано и не может соответствовать увеличению потребле-ния. Для увеличения количества пропилена используют процессы дегидрирова-ния пропана.

Первые в мире промышленные установки каталитической дегидрогениза-ции низших алканов были созданы в 1939-1940 гг. для получения бутенов и бу-тадиена. Для дегидрирования использовали алюмохромовый катализатор и ре-актор со стационарным слоем. Однако катализатор имел низкую селективность и быстро дезактивировался. Время цикла между регенерациями варьировалось от 10 до 20 мин в зависимости от условий.

В конце 1960-х годов фирма ЮОП (США) разработала процесс дегидри-рования пропана в реакторе с "кипящим слоем" алюмохромового катализатора. Однако в связи с тем, что в состав катализатора входит шестивалентный хром, известный как канцероген, в 1990-х годах компания осуществила процесс де-гидрирования алканов керосиновой фракции до моноолефинов на катализаторе Рt/Al2O3. В 1990 г. был внедрен в промышленность процесс "Олефлекс" - де-гидрирование пропана или изобутана (или их смеси) до соответствующих мо-ноолефинов в присутствии катализатора Рt/Al2O3.

Установка "Олефлекс" состоит из реакторного узла, секции регенерации катализатора и секции разделения продукта (рис. 3.3). Для предотвращения коксоотложения исходное углеводородное сырье смешивают с циркулирую-щим газом.

Ниже приведен материальный баланс производства мощностью 250 тыс. т/год пропилена.

Количество, Количество,

т/год т/год

Пропановое сырье 323400 Легкие фракции 37600

Пропилен 250000 Отделяемый С4 11

Водород 24800

(балансовое количество)

Качество пропилена иллюстрируется табл. 3.6.

Таблица 3.6

Состав продуктов дегидрирования пропилена, получаемых на установке "Олефлекс".

Водород, ррm	20	<5
Пропан, % (мол.)	0,5	0,06
Этан, % (мол.)	500	52
С4, С5 насыщенные углеводороды, ррm	1000	<l
Этилен, ррm	100	<l
Бутилены, ррm	100	<l
Ацетилены, ррm	5	<l
Проладиен, ррm	5	<l
Бутадиен, ррm	10	<l
Кислород, ррm	2	<l
Моноксид утлерода, ррm	0,3	<0,1
Диоксид углерода, ррm	5	<0,1
Общее содержание серы, весовых ррm	1	<0,03
Метанол, ррm	5	<l

П р и м е ч а н и е. ppm – части на 1 млн.