3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и

содимеризацией олефинов

100

Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого прак-тического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952 г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была пока-зана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных выс-ших олефинов заданного строения.

Катионная димеризация олефинов

Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион ката-лизатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковнико-ва:

H⁺

+

CH3—CH=CH2 CH3—CH—CH3,

++

CH3—CH=CH2 + CH3—CH—CH3 CH3—CH—CH2—CH—CH3

-H⁺ CH3

CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3

Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимо-действует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д. Кроме того, этот втор-алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается: CH3 CH3

CH3

+

CH3CHCHCH2CH3

101

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присут-ствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким об-разом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

СН3 СН3 СН3

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора ме-таллорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем воз-можна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных кар-банионов:

+

Me-⁺

CH2=CH—CH3 [CH2 CH CH2]Me

+

-H

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрыва-ет протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карба-нион:

-

 +

22]^-+++ [CH CH CHMe + CH2=CH—CH3 [CH2=CH-CH2-CH-CH2]¯Ме

CH3

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через обра-зование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:

2=CHCH2CHCH3 + R^-+-⁺ RH CHMe CH2 CH CHCHCH3 Me

-RH

CH3 CH3

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимери-зация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу-тена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся втор-бутильному карбаниону:

-C4H8 CH2=CH2 + CH2CH=CH2 ^- Na^{+ -} Na⁺

CH2=CHCHCH2CH2

CH3 CH3

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Ос-новным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3-метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным про-дуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен-1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализато-ров. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет полу-чить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; 20 МПа

СН3

2CH2=CH—CH3 CH2=C—CH2—CH2—CH3 95%

CH3 CH3

Al²O³; 523 К; 0,1 МПа

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 97-99%

CH3 CH3

HBr; 948 К; 0,1МПа

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2

-CH

⁴ 50%

103

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим "вытеснением" молекул продукта ди-меризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Координационно-каталитическая димеризация

и содимеризация олефинов

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии ком-плексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, обра-зующиеся "in situ"( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодей-ствии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соедине-ниями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризации этилена являются бутилены и гек-сены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Пе-риодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содер-жание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности ката-лизаторов в том же ряду. Добавление к катализатору трифенилфосфина заметно повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминий-

хлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов

		Выход, г Состав смеси продуктов, % (мас.)
	Мn+	цис-транс-
		димер тример бутен-1 бутаны
		бутен-2 бутен-2
		Без добавки трифенилфосфина
	Ni2+	31,8 4,9 12,3 30,4 54,7 2,6
	2+
	Co	17,7 2,3 26,2 27,3 46,5 -
	Fe3+	2,1 - 64,2 8,6 12,4 14,8

	С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
2+
Co	46,4 4,7 20,0 26,5 49,3	4,2
Fe3+	46,7 4,3 6,0 30,8 64,2	-

П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; 1,0 МПа; среда - толуол; время реакции 2 ч;

[Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.

Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практи-

104

чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димери-зацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Димеризация	пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди-трет-бутилбензоатов металлов

Состав димера, % (мас.)

Мⁿ⁺Выход

димера, г4-метил-4-метил-2-метил-2-метил-2,3-диметил-

н-гексен-1

пентен-1 пентен-2 пентен-2 пентен-1 бутены

			Без добавки трифенилфосфина
Ni2+	13,4	0,9	16,3 48,7 8,5	23,0	2,6
Co2+	4,3	0,9	24,4 44,4 6,7	23,6	-

		С	добавкой	трифенилфосфина	(соотношение	Р:М=2:1)
Ni2+	38,9		-	14,8 46,3	8,3	23,4	7,2
2+
Co	11,9		0,7	25,1 41,5	8,5	20,5	3,7
3+
Fe	5,5		3,1	46,0 13,8	11,7	24,0	1,4
Mn2+
	0,1		14,8	39,8 12,1	4,1	11,5	17,7

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с дии-зобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

Таблица 3.9

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида

и органических солей никеля

	Выходдимера
		Состав смеси	продуктов, % (мас.)
	в расчете на-
Соль никеля
	пропилен, %	углеводоро-4-метил-	2-метил-прочие
			н-гексен-1
	(мас.)	ды С3-С4 пентен-2	пентен-2олефины

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л

**Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.

На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгало-генидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулиро-вать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.

Димеризация н-бутенов

Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре 293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля. Выход димера составляет до 70% в расчете на н-бутены. В качестве основных компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может быть использована для получения ксилолов и этилбензола.

Содимеризация пропилена и н-бутенов

Практический интерес представляет процесс селективной содимеризации пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса никеля и алюминийалкила:

2СН3СН=СН2 + 7С4Н8 С6Н12 + 4С7Н14.

В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на ха-рактер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере про-пилена.

В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димериза-ции пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифици-рующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущест-венного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широ-кие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различного строения.

Кислоты (в том

числе твердые

катализаторы

кислотного ти-

па)

Основания ще-

(

лочные металлы

и их производ-

ные)

Алюминийтри-алкилы

Алюминийтри-

алкилы в соче-

тании с алкого-

лятами титана

Алкилалюми-

нийгалогениды в

сочетании с со-

единениями ни-

келя

Оксиды никеля

и кобальта на

носителях

Соли и комплек-

сы металлов

группы платины

Катионная Реакция

не протекает

Анионная То же

Ступенчатый Преимущественнометаллоргани-олигомеризация, в ческий синтез-меньшей степени нтез димеризация Координаци-Полимеризация оннокаталити-или димеризация ческая (в зависимости

от состава ката-

лизатора и усло-

вий реакции)

То же Димеризация То же Димеризация

То же То же

Преимущест-венно олиго-

меризация

Димериза-ция, содиме-

ризация с

этиленом

То же

Медленная димеризация

Димериза-ция, содиме-

ризация с

этиленом

То же

Медленная димеризация

Олигомеризация

Димеризации не

протекает, воз-

можна содимери-

зация с этиленом

Димеризация

бутена-1

Реакция

не протекает

Димеризация бу-тена-1 и бутена-2,

содимеризация с этиленом и пропи-

леном

Медленная ди-

меризация

Реакция

не протекает

Димеризация, полиме-ризация или олигоме-

ризация (в зависимо-сти от силы кислоты и

условий реакции)

Реакция

не протекает

То же

То же

То же

Олигомеризация (за

счет кислотных

свойств носителя)

Реакция

не протекает

Олигомеризация,

димеризация

Реакция

не протекает

Возможна диме-

ризация

-олефинов;

-олефины не

реагируют

Реакция

не протекает

Только мигра-

ция двойных

связей

Медленная диме-

ризация, изоме-

ризация

Реакция

не протекает