3.2.3. Димеризация и диспропорционирование

олефинов в одном технологическом процессе

Совместный процесс димеризации и диспропоционирования лежит в ос-нове способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становит-ся возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из пропилена или из обоих этих олефинов.

Синтез изопентенов из этилена

Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя спо-собами.

Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):

3C2H4 CH3—CH=C—CH2—CH3

CH3

CH3—CH=C—CH2—CH3 + C2H4 CH2=C—CH2—CH3 + C3H6

CH3 CH3

Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, со-стоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих катализаторов можно получать тример этилена определенного строения - 3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамо-вом катализаторе.

По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три ста-дии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен и диспро-

порционированием бутенов-2 и иизобутилена:

Димеризация

2C2H4 CH3—CH=CH—CH3

CH3—CH=CH—CH3 изомеризация С H2=C—CH3

|

СН3

Диспропорционирование

CH3CH=CHCH3 + CH2=C—CH3 CH3C=CH—CH3 + C3H6

Димеризацию этилена предпочтительно осуществлять на каталитических системах типа алкилалюминийгалогенид в сочетании с солью никеля. Скелет-ная изомеризация бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторирован-ного оксида алюминия.

Синтез изопентанов из пропилена

Получение изопентенов из пропилена также может быть осуществлено двумя способами.

Первый способ включает две стадии:

Димеризация

2C3H6

CH3—CH—CH=CH—CH3

На первой стадии димеризацию пропилена проводят до степени конвер-сии 50-60%, на второй – проводят совместное диспропорционирование димеров и непрореагировавшего пропилена. Димеризация протекает в присутствии NiО на алюмосиликате при 343-403 К и 3,2 МПа. Реакционную смесь без разделения направляют на стадию диспропорционирования в присутствии WO3/SiO2 при 813-853 К и 0,15 МПа. Выход олефинов С5 составляет ~ 20%, содержание изо-пентенов - 60%.

Принципиальная технологическая схема такого процесса приведена на рис. 3.4.

Р ис. 3.4. Принципиальная технологическая схема получения изопентенов из

пропилена

1 - реактор димеризации; 2 - реактор диспропорционирования; 3-6 - рек-

тификационные колонны

Второй способ получения изопентенов из пропилена предложен фирмой "Филлипс Петролеум". Он состоит из трех стадий:

- диспропорционирование пропилена

WO³на SiO²; 673К

2C3H6 C2H4 + C4H8,

- димеризация бутилена

NiCl².P(C⁶H⁵)³ + C²H⁵AlCl²;293 К

2C4H8 C8H16,

- этенолиз октенов
C8H16 + C2H4	WO3/SiO2; 723К	2C5H10.

Вторым продуктом в этом процессе является этилен.

Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена,

пропилена и их смесей

Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии. Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:

2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3 CH3

Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3-метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фа-

зе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера - в газовой фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.