3.2.5. Получение циклоолефинов

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей фор-

мулы СnН2n-2. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, ос-

тальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большин-

стве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и слож-

ных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер, содержащий циклы в цепи, во втором - каучукоподобный полимер с открытой цепью:

n n

[-CH2CH2CH=CHCH2-]n

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией цик-лопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплута-ционными свойствами обладает цис-изомер. По морозостойкости он превосхо-дит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153 К, что на 40-50^о ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиено-вого каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является производство транс-1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимери-зацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обла-дает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких темпе-ратурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной промышленности.

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышлен-ности производят полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% с т. стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пла-стификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко со-вулканизуется с различными типами каучуков. В промышленности он исполь-зуется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, про-зрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низ-ким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклова-ния полинорборнена (~493 К) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д. Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно ис-пользовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием дости-жения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет сополимеризации норборнена с линейными -олефинами, и прежде всего с этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитиче-ских систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механиче-скими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и по-лярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их про-ницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она состав-ляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (плен-ки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополи-меры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в ча-стности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких моно-литных резин для различных изделий в автомобилестроении.

Синтез циклопентена

Основными сырьевыми источниками получения циклопентена являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья и коксования угля, однако небольшая концентрация циклопентена в этих продуктах затрудняет его выде-ление. Его можно синтезировать также гидратацией циклопентанола в присут-ствии минеральных кислот, обработкой бромциклопентана спиртовой щелочью и другими методами. Однако все они из-за технологической сложности не на-шли практического применения.

Основным способом получения циклопентена, применяемого в промыш-ленности, является селективное гидрирование циклопентадиена, который в зна-чительных количествах образуется при пиролизе нефтепродуктов. Содержание циклопентадиена и дициклопентадиена во фракции С5 продуктов пиролиза из-меняется от 10 до 35% в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

В промышленности, как правило, используют никелевый и реже палла-диевый катализаторы. Процесс осуществляют при атмосферном или повышен-ном (до 5,0 МПа) давлении и 323-343 К с селективностью по циклопентену 90-99% при степени превращения циклопентадиена 93-99%.

Очень важной стадией в производстве циклопентена является стадия его выделения из продуктов гидрирования, так как к чистоте мономера предъявля-ются жесткие требования: содержание олефинов и диенов не должно превы-шать нескольких частей на миллион, а циклопентадиена – не более 20 частей на 1 млн.

В Советском Союзе была разработана технология получения циклопенте-на гидрированием циклопентадиена (ЦПД) (рис. 3.5). Схема процесса включает мономеризацию дициклопентадиена (ДЦПД), выделяемого из жидких продук-тов пиролиза, гидрирование полученного циклопентадиена в циклопентен и выделение последнего ректификацией гидрогенизата.

Р ис. 3.5. Принципиальная технологическая схема получения циклопентена

гидрированием ЦПД из жидких продуктов пиролиза нефтяного

сырья на алюмопалладийсульфидном катализаторе

1 - колонна мономеризации ДЦПД; 2 - рефлюксная емкость; 3 - ем-

кость для приготовления раствора ЦПД в гептане; 4 - реактор; 5, 6

- сепараторы; 7 - колонна выделения головной фракции с темп. кип. до

316,8 К; 8 - колонна выделения циклопентена.

Потоки: I- ДЦПД; II- ЦПД; III – ионол; IV – гептан; V – Н2; VI - цикло-

пентен

Этот технологический процесс характеризуется следующими особенно-стями:

- ингибирование свежеперегнанного циклопентадиена для предот-вращения его полимеризации при хранении и нагревании проводится ионолом (0,01%);

- гидрирование циклопентадиена осуществляют в растворе более вы-сококипящего углеводорода;

- процесс проводят в изотермических условиях;

- в процессе используют селективный алюмопалладийсульфидный катализатор, устойчивый к действию содержащихся в сырье небольших коли-честв серы.

В связи со сложностью выделения циклопентадиена из фракции С5 его сначала подвергают димеризации при 353-383 К в течение 3-4 ч, а затем димер выделяют ректификацией. Выделенный димер вновь превращают в мономер пиролизом при 473-673 К.

Превращение циклопентадиена в циклопентен протекает по схеме

Димеризация

353-383 К

473-673 К

2 2 2

CH

Н2; катализатор

Синтез циклогексена

Циклогексен получают по реакции Дильса-Альдера взаимодействием бу-тадиена и этилена:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2

Аналогичным образом из бутадиена и пропилена синтезируют метилцик-логексен: CH

3

CH2=CH—CH=CH2 + CH3—CH=CH2

В промышленности циклогексен получают также из циклогексана через монохлорциклогексан, который в свою очередь синтезируют фотохлорировани-ем циклогексана при низкой температуре (308 К):

Cl

Cl2

-HCl -HCl

Синтез норборнена

Норборнен – бицикло[2,2,1]гептен-2 –напряженный олефин с т. пл. 317-319 К, т. кип. 369 К, отличается высокой реакционной способностью.

Мономер получают по реакции Дильса–Альдера взаимодействием цикло-пентадиена (или дициклопентадиена) с этиленом:

+ CH2=CH2

Реакцию проводят при 493-503 К, давлении 0,5-2,0 МПа в отсутствие ка-тализатора.