4.3. Диеновые мономеры для получения

ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Среди большого числа синтетических каучуков одно из ведущих мест за-нимают этилен-пропилен-диеновые сополимеры. Производство каучуков, для получения которых в качестве диена использовали бутадиен, было начато в 1963 г. и уже через 10 лет их стали широко применять как каучуки общего и специального назначения. Доступность и относительно низкая стоимость мо-номеров, химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, ши-рокий интервал рабочих температур, легкость переработки, низкая плотность и ряд других ценных свойств этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) обу-словили их широкое применение при изготовлении конструкционных, техни-ческих и бытовых изделий. Введение 1-10% бутадиена при сополимеризации этилена и пропилена обеспечивает возможность вулканизации каучука серой и улучшения таким образом физико-химических и механических характеристик этилен-пропиленового каучука. Благодаря серной вулканизации СКЭПТ при-меняется гораздо чаще, чем двойной сополимер.

Диеновый мономер, используемый для получения СКЭПТ, должен удов-летворять следующим требованиям:

- ни одна двойная связь не должна образовывать устойчивого комплекса с компонентами каталитической системы полимеризации;

- в процессе сополимеризации должна реагировать только одна двойная связь диенового углеводорода, и, следовательно, двойные связи должны быть сопряженными;

- вторая двойная связь, сохраняющаяся в макромолекуле, должна быстро и эффективно реагировать с серой или с другим сшивающим агентом;

- мономер должен сополимеризоваться с этиленом и пропиленом с высо-кой конверсией и иметь способность к легкой рециркуляции.

В качестве третьего мономера в этилен-пропилен-диеновых сополимерах используют следующие углеводороды:

- линейные несопряженные диены - пентадиен-1,4; гексадиены-1,4 и -1,5; 2-метилпентадиен-1,4; 2-метилгексадиен-1,5; гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6; 6-метил-гептадиен-1,5; октадиен-1,5; 2-метилоктадиен-1,7; 3,7-диметилоктадиен-1,6; 11-этил-тридекадиен-1,11;

- линейные триены и полиеновые углеводороды - декатриен-1,4,9; 2,6-диметилоктатриен-1,5,7; гексатриен-1,3,5; 3-метилгептатриен-1,4,6;

-моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис-циклооктадиен-1,5; метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5;

- бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6; метилтетра-гидроинден; производные этилидентетрагидроиндена;

- полиалкенилциклоалканы - 1,2-дивинилциклобутан, 1,2-дивинил-циклопентан; 1,2,4-тривинилциклогексан;

- алкилиденциклоолефин - 4-винилциклогексен;

- производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-мети-леннорборнен-2,5ٰ-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2, ٰ5-этилиденнорборнен-2, 5-циклогексенилнорборнен-2.

К основным мономерам этого типа относятся производимые в промыш-ленном масштабе для получения СКЭПТ следующие углеводороды: дицикло-пентадиен, гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, этилиден- и метиленнорборнены.

Синтез дициклопентадиена

Дициклопентадиен в качестве третьего мономера для СКЭПТ применяют но реже, чем этилиденнорборнен, так как каучук на его основе по многим свой-ствам уступает каучуку на основе этилиденнорборнена. Кроме того, дицикло-пентадиен широкоиспользуют в производстве 1,5-транс-полипентенамера.

Дициклопентадиен - это димерная форма циклопентадиена. При комнат-ной температуре циклопентадиен по реакции Дильса-Альдера легко образует димер:

+

Циклопентадиен получают как побочный продукт пиролиза прямогонно-го бензина, газойля, этана, пропана в процессах синтеза этилена и пропилена. Концентрация этого углеводорода в С5-фракции пиролиза ~4% (мас.), при пи-ролизе прямогонного бензина и ~ 8% (мас.) при пиролизе газойля.

В коксохимическом производстве выделяют ~2% дициклопентадиена (в расчете на 1 т угля). Поэтому в настоящее время основным источником моно-мера является нефтехимический дициклопентадиен.

Циклопентадиен из фракции углеводородов С5 может быть выделен экс-трактивной ректификацией и димеризацией. В промышленности циклопента-диен в основном выделяют через стадию его димеризации.

Синтез гексадиена-1,4

Этот мономер одним из первых стал применяться в качестве третьего со-мономера в производстве СКЭПТ. Однако в дальнейшем он в значительной ме-ре утратил свое значение.

Основным промышленным методом синтеза гексадиена-1,4 является со-димеризация бутадиена-1,3 с этиленом, катализируемая комплексами переход-ных металлов в сочетании с алюминийорганическими соединениями:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2 CH2=CH—CH2—CH=CH—CH3.

Выход целевого продукта составляет более 95%. Этот процесс был вне-дрен в промышленность японской фирмой "Тойо Рэйон".

Синтез циклооктадиена-1,5

Циклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией бутадиена-1,3 в при-сутствии комплексных никелевых катализаторов:

2CH2=CH-CH=CH2

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются циклододе-катриен-1,5,9:

3C4H6

и 4-винилциклогексен-1:

CH=CH

2C4H6 ²

В присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, алюминийорганического соединения и трис-о-бифенилфосфита, можно полу-чить циклооктадиен-1,5 с выходом до 95%.