5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов

Реакция хлорирования алканов молекулярным хлором с образованием моно-, ди-, три- и полихлорпроизводных углеводородов и хлорида водорода была открыта французским ученым Ж. Дюма в 1834 г.:

Cl² Cl² Cl²

CnH2n+2 CnH2n+1Cl CnH2nCl2 CnCl2n+2

Позднее В.В. Марковников на основе исследований взаимного влияния ато-мов в молекулах химических соединений сформулировал основные правила ре-акций хлорирования насыщенных углеводородов.

В дальнейшем в развитие работ В.В. Марковникова Хасс, Мак-Би и Вебер сформулировали основные положения реакций хлорирования алканов:

- легкость замещения водорода у углеродного атома хлором уменьшается в

ряду: третичный > вторичный > первичный;

- повышение температуры приводит к выравниванию скорости замещения

водорода при различных атомах углерода в процессе хлорирования как в

жидкой так и в газовой фазе;

- монохлорпроизводные алканов сохраняют углеродный скелет природ-ного алкана, хлорированием которого они получены, если при температуре синтеза не протекает реакция крекинга;

- при жидкофазном хлорировании заданные значения скоростей замеще-ния атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода достигаются при более низких температурах, чем при газофазном хлорирова-нии.

Ниже приведена энергия диссоциации связей C—H и C—Cl (в кДж/моль) в

соединениях типа А—Х (где Х = H, Cl):

A С-Cl С-H

CH3—

352

436

RCH2—	339	411
R2CH—	339	398
R3C—	331	385
CH2=CH—CH2—	287	369
CCl3—	306	402

CH2=CH—

486

-

Газофазные реакции хлорирования насыщенных и олефиновых углеводо-родов, а также реакции хлорирования в жидкой фазе с использованием инициа-торов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму.

Механизм реакций хлорирования как типичной цепной реакции включает стадии зарождения, развития и обрыва цепи.

Стадия зарождения цепи представляет собой гомолитический разрыв свя-зи Сl—Сl при 500-800 К под действием кванта света или инициатора:

h

Сl2 Сl^ + Сl^

Первичное образование атома хлора возможно также при непосредствен-ном взаимодействии олефина с хлором:



СН =СН2 + Сl2 СlСН2—СН2 + Сl^

2

Стадия развития или продолжения цепи представляет собой многократно повторяющиеся акты свободнорадикального замещения:

Сl^ + RH → R^ + НСl , R· + Cl2 → RCl +Cl· ,

Cl· + RH → R· + HCl и т.д.

Количество элементарных актов роста кинетической цепи в зависимости от чистоты используемых реагентов может достигать от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч.

Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию радикалов, которая мо-жет происходить по различным механизмам: на стенке реакционного сосуда при хлорировании в газовой фазе, при взаимодействии между собой углеводо-родных или хлорных радикалов, а также перекрестным путем, т.е. по реакции углеводородного и хлорного радикалов:

2Сl^ Сl2,

R^ + Сl^ RCl.

Уменьшение длины цепи путем ее преждевременного обрыва может быть достигнуто введением в реакционную смесь ингибиторов радикальноцепных реакций. В качестве последних могут использоваться сернистые соединения, фенолы, кислород и др.