6.4.2. Получение n-винилкарбазола по реакции винилового обмена

Реакция винилового обмена, или транс-винилирование аминов простыми и сложными виниловыми эфирами, является перспективным методом синтеза гетероциклических N-виниламинов:

В качестве катализаторов используют соли двухвалентной ртути в присутствии протонных или некоторых кислот Льюиса, например ВF₃. С помощью транс-винилирования были получены N-винильные производные различных азолов – пиразола, имидазола, триазола – и другие N-виниламины.

Однако взаимодействие карбазола с виниловыми эфирами в присутствии тех же катализаторов не приводит к образованию винилкарбазола. Например, по реакции карбазола с винилацетатом в присутствии каталитической системы, включающей оксид ртути и серную кислоту, образуется не мономер, а олигомерный поли-N-винилкарбазол. Это объясняется тем, что в отличие от перечисленных N-винилазолов, N-винилкарбазол чрезвычайно легко взаимодействует с электрофильными реагентами и мгновенно полимеризуется по катионному механизму. Вот почему невозможно получить N-винилкарбазол в присутствии каталитической системы соль ртути – сильная кислота.

Существует два подхода, позволяющих затормозить полимеризацию N-винилкарбазола под влиянием компонентов катализатора транс-винилирования и сделать эту реакцию пригодной для препаративного получения N-винилкарбазола. Один из них заключается в максимальном уменьшении количества кислоты относительно соли ртути: реализован синтез N-винилкарбазола транс-винилированием карбазола простыми виниловыми эфирами в присутствии оксида ртути и малых количеств п-толуолсульфокислоты. Другой подход основывается на том, что поскольку роль сильной кислоты (кроме полимеризации образующихся мономеров) сводится к ионизации соли ртути, при использовании для катализа солей ртути, способных хорошо ионизироваться в органических растворителях, добавки сильных кислот необязательны. В качестве такой соли можно применять трифторацетат ртути. Карбазол в реакции с винилэтиловым или винилбутиловым эфиром в присутствии 1-10% (мас.) трифторацетата ртути в виниловом эфире в отсутствие инертного растворителя легко образует N-винилкарбазол в качестве единственного продукта. Отношение виниловый эфир:карбазол должно составлять не менее 6. При использовании меньших относительных количеств виниловых эфиров и при разбавлении их инертными растворителями наряду с N-винилкарбазолом образуется N-(1-этоксиэтил)карбазол:

где X = H, COMe, Cl, Br, I, Me, -бензо[c]-; Y = H, Cl, Br, I; R = Et.

К сожалению метод транс-винилирования карбазолов простыми виниловыми эфирами в присутствии трифторацетата ртути, несмотря на свою простоту и эффективность, из-за токсичности солей ртути не может конкурировать с прямым винилированием ацетиленом в промышленном производстве, но он очень удобен как препаративный метод.