7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты

Одним из основных методов получения эфиров акриловой и метакриловой кислот является прямая этерификация кислот спиртами, например:

В отсутствие катализатора этерификация обычно протекает очень медленно, поэтому в большинстве случаев процесс осуществляют каталитически. В качестве катализаторов применяют кислоты, ионообменные смолы, соли, оксиды и др. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышенных температуре и давлении.

Роль кислого катализатора заключается в активации карбонильной группы кислоты. При взаимодействии протона катализатора с карбонильным кислородом кислоты полярность ее карбонильной группы возрастает.Углерод с пониженной электронной плотностью притягивает электроны атома кислорода из ОН-группы, из-за чего атом водорода кислоты легче отщепляется.Поэтому молекула карбоновой кислоты становится более реакционноспособной. Поскольку взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водорода, то каждая карбоновая кислота является катализатором собственной этерификации, т.е. эта реакция является автокаталитической.

Этерификацию акриловых кислот спиртами проводят в жидкой фазе, под вакуумом (остаточное давление 20-100 кПа) при 343-373 К.

Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации имеет ряд недостатков с точки зрения как технологии, так и гигиены труда. На-пример, серная кислота вызывает дегидратацию спиртов до олефинов, способ-ствует образованию простых эфиров из спиртов, сульфирует ненасыщенные со-единения, приводит к осмолению и обугливанию органических соединений. В результате достижение количественного выхода сложных эфиров в присутст-вии серной кислоты сильно затруднено.

Для снижения побочных реакций вместе с серной кислоты предложено вводить антиоксиданты, например, 2,4-димел-6-трет-бутилфенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон или пероксиды, которые одновременно сокращают и продолжительность реакции.

Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол

Эффективными гетерогенными катализаторами этерификации акриловой и метакриловой кислот являются ионообменные смолы. Скорость реакции в присутствии катионных ионообменных смол - сложная функция многих параметров, влияние которых иногда не симбатно. Например, с повышением температуры уменьшается сорбционная емкость смол, от которой зависит концентрация реагирующих веществ внутри частицы смолы. Для этерификации карбоновых кислот используют, например, отечественные катиониты КУ-1, КУ-2, КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Реакцию осуществляют в реакторе трубчатого типа при 373-408 К.

В связи с ограниченной термостойкостью катионитов (423-453 К) в органических средах процесс проводят под давлением около 0,78-1,18 кПа, что способствует повышению выхода эфира до 90%.

Преимущества ионообменных смол по сравнению с гомогенными катализаторами заключаются в легкости отделения реакционной массы от катализатора, селективности действия ионитов, т.е. в образовании эфиров с высоким выходом и хорошим качеством. Кроме того, при применении ионитов не требуется отмывки продукта и исключается или уменьшается коррозия аппаратуры.

Этерификация олефинами

По этому методу в промышленности эфиры акриловой и метакриловой кислот получают в результате взаимодействия свободной кислоты с олефинами согласно схеме:

Этерификация кислот олефинами имеет преимущества по сравнению с этерификацией кислот спиртами: исключается стадия получения спиртов из олефинов; катализаторы процесса этерификации являются более эффективными; отсутствует необходимость отделения воды; при большом избытке олефина получается эфир высокой степени чистоты.