9.1.2. Получение формальдегида

Синтез формальдегида на оксидных катализаторах

На практике в качестве оксидных катализаторов наибольшее распростра-нение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соот-ношением молибдена и железа от 1,7 до 2,5. Катализатор готовят соосаждени-ем соли трехвалентного железа, например нитрата или хлорида, с молибдатом аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый

324

раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Окисление метанола на ок-сидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному меха-низму:

CH3OH + 2MoO3 CH2O + H2O + Mo2O5,

Mo2O5 + 0,5O2 2MoO3

или CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O Н = 147кДж/моль.

На оксидных катализаторах процесс проводят при 523-673 К и степени конверсии метанола 98-99%.

В табл. 9.2 сопоставляются процессы окислительного дегидрирования метанола на серебряных и оксидных катализаторах. Как видно из таблицы, оба метода имеют определенные достоинства и недостатки. Однако различия в рас-четной себестоимости формальдегида не выходят за пределы погрешности рас-четов.

Метод окислительного дегидрирования метанола на оксидном катализа-торе реализован в промышленности фирмой "Монтэдисон".

Таблица 9.2

Сопоставление методов окислительной конверсии метанола

Метод

Достоинства

Недостатки

Серебряный Практически нет ограничений по Высокий расходный коэффици-

мощности единичной установки ент по сырью

Простота конструкции реактора Наличие в формалине до 8-11%

метанола

Низкая металлоемкость и энер-Повышенное содержание муравь-

гоемкость иной кислоты в обезметаноленном

формалине

Высокая производительность Расход драгоценного металла -

серебра

Оксидный Низкий расходный коэффициент Повышенный расход энергии и

по сырью воздуха

Товарный формалин содержит Ограничения по единичной мощ-

не более 0,6-1% метанола и не ности установки

выше 0,02% муравьиной кисло-Сложность эксплуатации и ре-

ты монта реактора

Повышенная металлоемкость

Окисление природных газов и низших алканов

Получение формальдегида прямым окислением природных газов с точки зрения доступности, низкой стоимости сырья и простоты технологии является предпочтительным по сравнению с довольно сложным многостадийным синте-зом формальдегида через метанол. Однако на практике получение формальде-гида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, связанных в ос-

325

новном с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Некаталитическое окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 873 К. В то же время термическое разложение формальдеги-да наблюдается уже при 673 К. Кроме того, образовавшийся формальдегид в присутствии кислорода легко подвергается дальнейшему окислению. Поэтому на практике окисление метана проводят при малых степенях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. В силу этих обстоятельств рассматриваемый метод не получил большого промышлен-ного распространения.

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнора-дикальную реакцию. В отсутствие инициатора реакция характеризуется нали-чием индукционного периода. Для его устранения или уменьшения к метано-воздушной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные ра-дикалы - чаще всего азотную кислоту или оксид азота, а также озон, пероксид водорода, летучие алкилы свинца, диметиловый эфир и др. В некоторых случа-ях в качестве окислителя можно применять диоксид углерода. Механизм окис-ления метана может быть описан следующей схемой:

NO + O2 NO2 + ·O

зарождение цепи (а)

^O + CH4 CH+ ·OH

3

CH3OO

k1

CH+ O2

3

CH2O + ·OH

CH3OO CH2O + OH

k2

CH3OO + NO CH3O + NO2

CH3OO + CH4	CH3OH + CH3O


OH + CH2O	H2O + HCO
		Рост	цепи	(б)
	CO + HO
	2
HCO + O2


		CO2 + ·OH
	CH + HO	CH3O + ·ОН
		
	32
	HO + CH2O	CO + H2O + OH
		·
	2
	CH3O + CH4	CH3OH + CH
	
		3

326

Вырожденное разветвление (в)

CO + 2·OH

CH2O + O2

HCO + HO



2

CH3OO гибель

Стенка

k3

HO гибель

2

Стенка

Обрыв цепи (г)

k4

·OH Гибель

Стенка

CH3O + NO [CH3NO2]

Стенка

Энергия активации суммарной реакции () равна 117, а реакции ()

аб30113 кДж.

Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси про-дуктов окисления.

Для интенсификации процесса окисления можно использовать гетероген-ные катализаторы, в частности кварц, алюмосиликаты и другие, и проводить процесс при 773-973 К. Для повышения активности алюмосиликаты пропиты-вают кислотами, например, фосфорной или борной.

Как правило, степень конверсии метана в процессе окисления не превы-шает 20% при селективности по формальдегиду 30-40%.

Получение формальдегида инициированным гомогенным газофазным окислением природного газа осуществлено в Германии. В качестве инициатора применяется смесь оксидов азота. Исходный природный газ смешивается с воз-духом в соотношении 1:3,7. Полученную газовую смесь нагревают до 673 К за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляют 0,08% оксидов азота. Нагретую смесь направляют в трубчатый стальной реактор печного типа, футерованный керамикой. Температура реактора доводится до 873 К за счет сжигания части отходящих газов.

Продукты реакции охлаждаются до 473 К в теплообменнике и поступают в скруббер, орошаемый водой, в котором поглощается формальдегид с приме-сями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют и направляют на ректификацию. В качестве погона ректификационной колонны отбирают формалин, содержащий 34% формальдегида и 3% метанола. Выход формальдегида за проход (в расчете на свежий метан) равен ~ 3-5% при селек-тивности по формальдегиду 10%. Из побочных продуктов 97% составляют ок-сиды углерода.

Окисление углеводородов С2-С4 имеет много общих характеристик с окислением метана, хотя имеются и специфические особенности. Технология этого процесса была реализована фирмой "Селаниз Кемикал" (США).

327