7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена

В 1949 г. фирма «Эллайд Кемикл» (США) сообщила о получении акрилонитрила прямым взаимодействием пропилена, аммиака и кислорода:

Спустя несколько лет фирма " Дистиллерс" (Великобритания) опубликовала данные о возможности превращения акролеина, аммиака и кислорода в акрилонитрил. Оба этих процесса характеризовались низким выходом целевого продукта и поэтому не нашли практического применения.

Получение акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена было впервые реализовано в промышленном масштабе фирмой "Сохио" (США) в 1960 г. В настоящее время – это основной промышленный метод получения акрилонитрила. Сырьевую смесь, содержащую пропилен, аммиак, воздух и водяной пар, пропускают через подвижный или "кипящий" слой твердого висмутфосформолибденового катализатора при 673-773 К и давлении ниже 0,4 МПа.

Каталитическую активность в реакции окислительного аммонолиза пропилена проявляют оксиды металлов переменной валентности: молибдена, кобальта, никеля, вольфрама, олова. Наибольшее распространение в промышленных условиях получили молибдаты висмута и висмутовая соль фосфорномо-либденовой кислоты. Катализатор может состоять из сформованной активной массы или из активной массы, нанесенной на различные инертные сорбенты – это так называемый трегерный катализатор. Трегерные катализаторы отличаются повышенной механической и термической прочностью и более низким содержанием ценных металлов - висмута и молибдена.

Разработаны два метода приготовления трегерных катализаторов: совместным осаждением носителя и каталитически активных компонентов, а также пропиткой инертного носителя растворами, содержащими каталитически активные компоненты. Например, промышленный катализатор американской фирмы «Сохио» состоит из висмутфосфорномолибденовой активной массы и геля метакремниевой кислоты, который получают из 30%-ного коллоидного раствора кремневой кислоты в воде (силиказоль). Висмутмолибденовый контакт состоит из трех соединений, которые условно названы фазами:

Наибольшей каталитической активностью обладает β-фаза. Добавление до 0,2 % фосфора в висмутмолибденовый катализатор при приготовлении катализатора увеличивает содержание β-фазы в контактной массе.

Оптимальное соотношение в исходной реакционной смеси аммиака и пропилена зависит от степени конверсии пропилена. При степени конверсии пропилена 80% оптимальное мольное соотношение NН₃:С₃Н₆ находится в пределах (0,9:1)-(1,05:1). Незначительное изменение этого мольного соотношения не влияет на показатели процесса. Однако при содержании кислорода в газах после реактора ниже 1,5% (об.) скорость реакции уменьшается в результате восстановления катализатора и - как следствие - его дезактивации.

В процессе получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена наравне с основной реакцией протекает также ряд побочных реакций:

- окисление пропилена до акролеина

- окисление пропилена до ацетальдегида и формальдегида

- окисление пропилена до ацетона

- окисление пропилена до оксида углерода и воды

и до диоксида углерода и воды

- совместное окисление пропилена и аммиака с образованием синильной кислоты

- взаимодействие акрилонитрила с аммиаком с образованием цианэтиламина и ацетонитрила

Для уменьшения образования побочных продуктов, затрудняющих очистку акрилонитрила акролеин, ацетальдегид, ацетон), аммиак подают в не(большом избытке. Например, при 80%-ной конверсии пропилена оптимальное мольное соотношение аммиака и пропилена находится в пределах от 0,9:1 до 1,05:1.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 7.2.

Процесс включает несколько стадий: синтез акрилонитрила; нейтрализацию аммиака и выделение смеси продуктов реакции; выделение синильной кислоты и очистку акрилонитрила от легких и тяжелых примесей; выделение товарного акрилонитрила; выделение товарного ацетонитрила и первичная очистка сточных вод.

Жидкий пропилен через сепаратор 2 подают в трубчатый испаритель 3, из которого направляется в смеситель 4 для составления смеси газов, подаваемой на контактирование. Жидкий аммиак через сепаратор 7 поступает в испаритель 8 и далее в смеситель газов 4. Очищенный от масла и влаги на фильтре 10 воздух смешивается в подогревателе 11 с паром и поступает в смеситель 4. Смесь газов из смесителя 4 через подогреватель 5 подается в реактор 12 (температура в реакторе 723-743 К и давление 0,4 МПа).

Реактор со стационарным слоем катализатора представляет собой кожухотрубный аппарат из стали, в трубках которого находится катализатор. Температура в реакторе поддерживается за счет циркуляции в межтрубном простран-стве теплоносителя - нитрит-нитратной смеси, состоящей из 40% (мас.) нитрита натрия NaNO₂, 53% (масс.) нитрата калия KNO₃ и 7% (масс.) нитрата натрия NaNO₃. В центральной части межтрубного пространства установлена мешалка для перемешивания нитрит-нитратной смеси. Эта смесь подается в реактор 12 из емкости 14 насосом. Емкость 14 снабжена наружным змеевиком, в который для плавления солей поступает пар под давлением 1,7 МПа. При пуске реактора катализатор разогревается путем подачи в него горячего воздуха (793 К), подогреваемого в аппарате 9 топочными газами.

Выходящие из реактора газы охлаждаются в котле-утилизаторе 13 до 523 К за счет испарения воды в змеевике и далее поступают на нейтрализацию непрореагировавшего аммиака и охлаждение.