logo
пособие по химии

6.3. Реакции электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза заключается в осуществлении химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде - за счет энергии электрического тока, подводимой извне.

Так, если в раствор или расплав хлорида натрия погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы приобретут направленное движение: катионы Na будут двигаться к катоду (отрицательно заряженному электроду), а анионы Cl - к аноду (положительно заряженному электроду).

Общее уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на катоде протекает процесс восстановления, на аноде - окисления.

Электролиз водных растворов электролитов является гораздо более сложным, так как в процессе могут участвовать молекулы воды. Поэтому в случае, например, электролиза водного раствора хлорида натрия теоретически может протекать сразу несколько превращений:

1) окисление на аноде:

2Cl - 2e  Cl2 или 2H2O - 4e  O2 + 4H

2) восстановление на катоде:

Na + e  Na0 или 2H2O + 2e  H2 + 2OH

На практике же наблюдаются только процессы, описываемые суммарным уравнением электролиза:

Чтобы определить, какой из возможных процессов действительно будет иметь место, нужно руководствоваться нижеследующими правилами.

Для восстановительного процесса, протекающего на катоде :

1) в водных растворах, содержащих катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Cu2 до Au3), восстанавливаются ионы металлов;

2) катионы металлов с малым потенциалом (от Li до Al3 включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов с потенциалом, меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (от Al3 до H), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление этих металлов на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Для того, чтобы узнать его, нужно обратиться к электрохимическому ряду напряжений металлов (см. главу 11).

Так, из смеси катионов Ag, Cu2, Fe2 cначала будут восстанавливаться катионы серебра (0 = +0,80 В), затем катионы меди (0 = +0,34 В) и последними - катионы железа (0 = 0,44 В).

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод.

Если анод нерастворимый, т.е. инертный (уголь, графит, платина, золото), то в процессе электролиза сначала окисляются анионы бескислородных кислот (кроме плавиковой), затем молекулы воды (с выделением кислорода), и только в последнюю очередь - солей кислородсодержащих кислот и фторидов. При электролизе растворов щелочей идет окисление гидроксид-ионов.

Если анод растворимый (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, которые окиcляются в процессе электролиза), то независмо от природы аниона всегда идет окисление металла анода. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором, и анод растворяется: