I. Реакции электрофильного замещения.

Ароматическая система связей в бензоле приводит к особому типу реакций  реакциям замещения в бензольном кольце. При этом двойные связи не разрываются, а происходит замещение атомов водорода с сохранением ароматического цикла.

1) Галогенирование.

Проводится в присутствии катализатора AlCl₃, AlBr₃ или FeBr₃.

Реакция протекает по следующему механизму:

1. Образование электрофильной частицы Br^.

2. Координация электрофильной частицы к электронной плотности бензольного кольца (образование -комплекса).

3. Присоединение частицы (образование -комплекса).

4. Стабилизация неустойчивого -комплекса с выбросом протона.

5. Регенерация катализатора.

2) Нитрование.

Протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь).

3) Сульфирование под действием концентрированной серной кислоты.

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса).

Те же реакции замещения идут и для гомологов бензола, причем образуется смесь продуктов орто- и пара-замещения. Например, нитрование толуола приводит к орто- и пара-нитротолуолу.

II. Реакции присоединения (немногочисленны).

1) Гидрирование (в присутствии катализатора).

2) Присоединение галогенов.

При интенсивном освещении бензол может присоединять три молекулы хлора, превращаясь в гексахлорциклогексан. Гомологи бензола на свету хлорируются иначе, замещая атом водорода в алкильном радикале.